于浩洋，孟建兵，董小娟，曲凌輝，李紅梅

山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255000

鎳鈦形狀記憶合金是最早使用的超彈性記憶合金之一[1-2]，除了擁有極好的形狀記憶特性以外，還具有20%以上的伸縮率、高達(dá)107量級(jí)的疲勞壽命和10倍于普通彈簧的阻尼特性，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天、器械鏈接及生物醫(yī)療領(lǐng)域[3-4]。特別是在醫(yī)療領(lǐng)域，具有感溫特性的鎳鈦合金成為理想的生物材料之一，常用來制作血管支架、導(dǎo)管導(dǎo)絲、骨科釘、牙齒矯正絲等[5-6]。然而自身生物相容性差及鎳離子過量釋放對(duì)人體的危害限制了它的推廣和使用[7-8]。眾所周知，金屬離子的釋放緣自材料的腐蝕或金屬表面離子的浸出[9]。因此，合適的表面改性技術(shù)對(duì)提高鎳鈦形狀記憶合金的耐蝕性、抑制鎳元素的釋放具有重要意義。目前，常用于鎳鈦合金表面改性的方法主要有電泳沉積法[10]、溶膠凝膠法[11]、離子注入法[12]、陽極氧化法[13]等。

Karimi等人[14]為了提高NiTi合金的生物活性，在不同電壓下從不同鋁濃度的懸浮液中電泳涂覆了羥基磷灰石/鋁(HA/Al)復(fù)合涂層。他們發(fā)現(xiàn)，HA/Al復(fù)合涂層與NiTi基體的結(jié)合強(qiáng)度比純HA涂層高兩倍，在模擬體液(SBF)中浸泡1周后的磷灰石形成能力也更高，表面釋放的鎳離子更少。Shokri等人[15]采用溶膠凝膠旋涂法在NiTi合金試樣上制備了納米羥基磷灰石涂層，經(jīng)熱處理后的NiTi在37 °C的Ringer’s溶液中的鎳離子釋放減少了75%，極化電阻增大了212%。Yan等人[16]將硼離子注入經(jīng)過預(yù)處理的60NiTi合金中，詳細(xì)分析了離子注入和退火處理過程中NiTi合金的表面形貌、相變和近表面力學(xué)性能，結(jié)果表明離子注入和退火處理后的NiTi合金的機(jī)械磨損率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Yamasaki等人[17]在HNO3、NH4NO3、H2SO4和(NH4)2SO4四種電解液中分別施加脈沖電壓對(duì)NiTi合金進(jìn)行陽極氧化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)從H2SO4和(NH4)2SO4這兩種電解液中得到的陽極氧化膜層是一層致密的TiO2膜，具有典型的溝槽狀微觀結(jié)構(gòu)，而從HNO3電解液中得到的氧化膜層厚度最大，從NH4NO3電解液中得到的陽極氧化膜層則較薄，但比較光滑。

上述方法都有其自身的優(yōu)點(diǎn)和局限性：電泳沉積在NiTi合金表面生成的致密膜層可以控制鎳離子的泄露，但是存在污染、耗時(shí)長(zhǎng)及成本高的問題；溶膠凝膠法以附著的方式在NiTi合金表面生成具有良好生物相容性及耐蝕性的涂層，但是這種涂層容易脫落；離子注入會(huì)在NiTi合金表面注入金屬離子，令其力學(xué)性能得到提高，但是無法有效控制合金中有害元素的析出，甚至有可能會(huì)加快其擴(kuò)散；陽極氧化在NiTi合金表面生成一層較致密的膜層，一定程度上可以改善生物相容性，但是膜層太薄而無法有效抑制鎳離子的泄露。

與上述方法相比，微弧氧化(micro-arc oxidation, MAO)通過瞬時(shí)擊穿放電的高溫高壓作用，在Al、Mg、Ti等閥金屬或合金表面生成以基體金屬氧化物為主并輔以電解液成分的陶瓷氧化膜層，可以賦予材料更好的力學(xué)性能[18]。Wang等人[19]采用直流電源，在濃H2SO4電解液中對(duì)NiTi合金進(jìn)行了微弧氧化處理，制備了氧化鈦涂層，其表面呈現(xiàn)典型的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，其中的Ni含量與基體相比顯著降低；Zadpoor等人[20]以增材制造得到的NiTi合金作為研究對(duì)象，成功進(jìn)行了微弧氧化處理，并分析了氧化電壓、電解液類型等工藝參數(shù)對(duì)膜層耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明氧化膜層的耐腐蝕性能與基體相比提高了25倍。

然而，微弧氧化過程中等離子體放電使得內(nèi)部熔融氧化物和氣體向外逃逸，導(dǎo)致MAO膜層具有多孔、粗糙的微觀結(jié)構(gòu)[21]。當(dāng)作為植入材料植入人體時(shí)，體液中的腐蝕性離子容易通過這些微孔滲透MAO膜層后接觸到NiTi合金基體，從而造成其耐蝕性下降，甚至引起膜層的開裂或脫落，導(dǎo)致鎳元素釋放抑制作用完全失效[22]?？梢?，為了增強(qiáng)MAO膜層的防護(hù)作用，對(duì)MAO膜層的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善或修復(fù)具有重要意義。

鑒于此，本工作首先針對(duì)NiTi合金鈦元素含量低、鎳元素含量高、初期難以形成絕緣膜的特點(diǎn)，建立以鋁酸鈉(NaAlO2)為主的適用于NiTi合金等離子體電解氧化的混合電解液體系，并確定相應(yīng)的電參數(shù)和工藝條件；其次，向混合電解液中添加抗菌活性強(qiáng)、生物相容性好的ZnO微細(xì)顆粒[23]，制備ZnO顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層；最后，采用旋涂法對(duì)微弧氧化膜層進(jìn)行了聚丙烯酰胺(PAM)溶膠凝膠封孔處理，得到了耐蝕性突出的MAO-ZnO/PAM自愈合復(fù)合膜層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣預(yù)處理

從蘇州海川稀有金屬材料有限公司購得鎳鈦形狀記憶合金(Ni的原子分?jǐn)?shù)為55.07%)，將其切割成長(zhǎng)30 mm、寬20 mm、厚2 mm的試樣。微弧氧化前，對(duì)NiTi合金試樣進(jìn)行預(yù)處理：依次用400、600、800和1 200目的碳化硅砂紙打磨拋光，再依次用丙酮、無水乙醇和去離子水進(jìn)行至少15 min的超聲波清洗，在室溫下用吹風(fēng)機(jī)吹干后備用。調(diào)配以乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)和NaAlO2為主要成分的電解液，并輔以少量Na2HPO4?12H2O，使電解液的pH處于11.7 ~ 12.3之間，其中C10H14N2Na2O8、NaAlO2和Na2HPO4?12H2O的濃度分別為0.01、0.1和0.01 mol/L。

1.2 膜層的制備

使用上海翼昇電子有限公司的YS9000DDB-70020型脈沖電源作為微弧氧化電源，預(yù)處理后的NiTi合金試樣接電源正極，100 mm × 100 mm的304不銹鋼板接電源負(fù)極，并浸入有機(jī)玻璃材質(zhì)的電解槽中。此外，采用循環(huán)水冷系統(tǒng)使電解液溫度保持在60 °C，借助攪拌器使電解液濃度分布均勻。采用正交試驗(yàn)對(duì)NiTi合金微弧氧化的條件進(jìn)行摸索，把正向電壓、正向電流、脈沖頻率和氧化時(shí)間作為試驗(yàn)參數(shù)，以微弧氧化膜層的Ni元素含量作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過極差分析得到最佳電參數(shù)組合如下：正向電壓400 V，正向電流1 A，脈沖頻率200 Hz，氧化時(shí)間10 min。向混合電解液中添加粒徑約為200 nm的ZnO顆粒，基于前期的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果而選擇ZnO的添加量為2 g/L，在上述最佳電參數(shù)組合下對(duì)NiTi合金試樣進(jìn)行微弧氧化處理，從而得到ZnO顆粒摻雜的復(fù)合膜層。取1.0 g丙烯酰胺(AAM)和0.008 2 g二甲基雙丙烯酰胺(BIS)溶解于5.2 mL去離子水中，然后慢慢加入0.4 mL過硫酸銨(APS)引發(fā)劑和0.02 mL四甲基乙二胺(TEMED)，溫度控制在60 °C左右，繼續(xù)反應(yīng)5 h后將樣品切成小塊，以去離子水浸泡48 h，經(jīng)常換水以除去未反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得到PAM水凝膠。最后，依次通過浸泡、提拉和干燥處理，在ZnO顆粒摻雜微弧氧化復(fù)合膜層表面生成PAM溶膠凝膠膜層。

1.3 測(cè)量與表征

用TR200型粗糙度測(cè)試儀測(cè)量膜層的表面粗糙度Ra。在試件表面選取5個(gè)不同位置，利用I-MP0D型渦流測(cè)厚儀對(duì)膜層厚度進(jìn)行測(cè)量，取其算術(shù)平均值。采用自帶能譜儀(EDS)的Quanta 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析膜層的微觀形貌和元素成分，借助Image J軟件根據(jù)SEM圖像測(cè)量孔徑和孔隙率。分別以鎳鈦合金試樣(暴露面積為1 cm2)、飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極作為CHI660E電化學(xué)工作站的工作電極、參比電極和輔助電極，在37 °C、pH為7.5的Hank’s人工模擬體液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，擾動(dòng)信號(hào)幅值為10 mV。采用拉開法測(cè)試PAM與微弧氧化膜層之間的結(jié)合力：將樣品固定在拉力計(jì)的下夾具上，用黏合劑將樣品與測(cè)試臺(tái)的上夾具粘合并靜置24 h，然后在樣品和粘接面上施加垂直的拉力，加載速率為1 mm/s，測(cè)量PAM膜層剝離瞬間的最大拉力，將其除以粘接橫截面的面積，即為PAM膜層的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層形貌

在NaAlO2–C10H14N2Na2O8–Na2HPO4?12H2O電解液體系中得到的NiTi合金MAO膜層的表面形貌為典型的火山口狀多孔結(jié)構(gòu)[24]，“火山口”孔洞周圍覆蓋著一些堆積物，如圖1b所示。在微弧氧化過程中，合金試件與電解液接觸界面在高電壓作用下被擊穿，產(chǎn)生放電等離子體和其他活性物質(zhì)，激發(fā)態(tài)活性物質(zhì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化物在瞬時(shí)高溫高壓的作用下從放電通道內(nèi)快速噴射而出，于是形成火山口形貌；而噴出的熔融物在電解液的冷卻作用下快速凝結(jié)成陶瓷膜層，覆蓋在“火山口”周圍。這種粗糙的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致NiTi合金表面的粗糙度從0.789 μm升至1.362 μm，如圖2a所示。此外，尺寸較大的外孔里面又包含若干小尺寸內(nèi)孔，且存在孔與孔之間相互連接的現(xiàn)象。這是因?yàn)椋何⒒⊙趸瘯r(shí)，放電擊穿總是優(yōu)先發(fā)生在介電層較薄或缺陷部位，當(dāng)?shù)入x子體放電從前一擊穿部位轉(zhuǎn)移至介電層阻抗較低處時(shí)，放電通道隨之不斷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致部分孔洞與孔洞之間勾連在一起，甚至形成外孔包含內(nèi)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同樣品的表面SEM圖像Figure 1 SEM images of surfaces of different specimens

圖2 不同樣品的表面粗糙度(a)和膜層厚度(b)Figure 2 Surface roughness (a) and coating thickness (b) of different specimens

如圖1c所示，ZnO顆粒加入電解液后所得MAO-ZnO膜層的微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善，原來的“火山口”孔洞數(shù)量顯著降低，孔隙率和空洞尺寸也較小。從圖3可以看出，MAO-ZnO膜層的孔隙頻次(I)比摻雜前的MAO膜層減少了65.3%；MAO-ZnO膜層孔隙尺寸的平均值為0.321 μm，中位值為0.293 μm，與ZnO顆粒摻雜前的MAO膜層相比分別降低了57.9%和55.7%。可見，向電解液中添加ZnO顆粒能有效降低MAO膜層的孔隙率，提高表面的致密度。此外，MAO-ZnO膜層表面變得更為平整，粗糙度Ra從未摻雜MAO膜層時(shí)的1.362 μm降至1.037 μm(見圖2a)。在放大10 000倍的情況下觀察，MAO-ZnO膜層表面存在大量亞微米級(jí)的ZnO顆粒。在微弧氧化過程中，ZnO顆粒由短距離擴(kuò)散的方式介入等離子體放電通道并填充在孔道內(nèi)部，使得“火山口”孔洞縮小，甚至從膜層表面“消失”。此外，摻雜ZnO顆粒會(huì)降低電解液的電導(dǎo)率，使得試件與電解液接觸界面通過的電流密度下降，引起NiTi合金試件表面產(chǎn)生的放電能量變?nèi)?，?dǎo)致放電通道變小，“火山口”孔洞隨之變小，且容易被ZnO顆粒填塞。

圖3 MAO(a)和MAO-ZnO(b)膜層的孔隙尺寸分布Figure 3 Pore size distribution of MAO coating (a) and MAO-ZnO coating (b)

經(jīng)溶膠凝膠封孔后的MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層未發(fā)現(xiàn)微孔的存在，如圖1d所示，表明MAO-ZnO膜層的微孔及微裂紋已經(jīng)被PAM聚合物涂層覆蓋起來。封孔后的涂層均勻致密，表面光滑平整，粗糙度降低到0.565 μm。從圖1d中還可以發(fā)現(xiàn)，MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層表面存在一些白色的小突起，這可能是PAM聚合物在凝膠過程中由于局部位置的蒸發(fā)速率不同所形成的。一方面，在電解液中添加惰性的固體微粒會(huì)提高M(jìn)AO膜層的電阻率，使放電火花的能量密度降低，放電更加均勻，促使膜層表面致密均勻，表面粗糙度下降；另一方面，由于亞微米級(jí)ZnO顆粒的表面活性較高，能吸附離子形成帶電膠粒，在電場(chǎng)的作用下聚集在基體表面，參與并促進(jìn)MAO膜層的反應(yīng)。隨著微弧氧化的進(jìn)行，ZnO微粒對(duì)膜層反應(yīng)的促進(jìn)作用和本身在膜層孔隙中的沉積作用使得MAO-ZnO膜層厚度從未摻雜ZnO時(shí)的13.95 μm增大到20.03 μm(見圖2b)。

2.2 膜層組分

如圖4b和圖5b所示，未添加ZnO微粒的MAO膜層表面主要由Al、Ti、O、P、Ni等元素組成，且分布均勻。其中，Ni和Ti來源于試樣基體，O、Al和P來源于電解液。MAO膜層表面的Ti元素含量降低至氧化處理前的一半，O和Al元素的含量則顯著升高。這是因?yàn)椋涸谖⒒⊙趸跗冢琋iTi合金表面缺陷較多的位置首先發(fā)生放電反應(yīng)，隨之而來的瞬時(shí)高溫使得表面缺陷區(qū)域熔化，熔融的Ti元素與電解液中的O元素結(jié)合生成氧化物并快速冷卻，覆蓋在放電通道周圍而形成氧化膜層；此外，來自電解液中的鋁酸根離子在膜層表面大量聚集，在放電反應(yīng)的高溫高壓作用下快速進(jìn)入放電通道并發(fā)生氧化反應(yīng)，生成大量的陶瓷氧化物和金屬間化合物[25]。

圖4 不同樣品的EDS元素面掃描圖Figure 4 EDS mapping results of different specimens

圖5 不同樣品的EDS譜圖Figure 5 EDS spectra of different specimens

摻雜ZnO微粒后得到的MAO-ZnO膜層所含元素與MAO膜層基本一致，但多了Zn元素，如圖4c和圖5c所示。對(duì)比圖5b和圖5c可以發(fā)現(xiàn)，與MAO膜層相比，MAO-ZnO膜層表面的O元素含量升高，Ti元素含量降低，Zn元素出現(xiàn)并均勻分布在膜層表面及孔洞內(nèi)(見圖4c)，表明ZnO微粒參與了微弧氧化反應(yīng)過程。電解液中的ZnO顆粒向等離子體放電通道移動(dòng)，在高溫高壓的作用下熔融并沉積在放電通道及其周圍，起到類似封孔的作用，能夠使膜層表面平整化，提高膜層的致密度，阻礙外部腐蝕性離子穿過MAO膜層到達(dá)合金基體表面。

溶膠凝膠旋涂后，MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層的組成元素為N、O、C、Al、Ti、Zn和Ni，如圖4d和圖5d所示。其中，PAM的組成元素C、O、N的含量顯著增加。MAO-ZnO膜層經(jīng)過溶膠凝膠處理后，表面均勻覆蓋了一層聚丙烯酰胺結(jié)晶層，該結(jié)晶層將MAO-ZnO膜層固有的孔隙結(jié)構(gòu)封閉了起來。

2.3 膜層的電化學(xué)性能

電化學(xué)阻抗譜是將一定角頻率的小振幅正弦波電流信號(hào)施加給電化學(xué)系統(tǒng)，測(cè)出相應(yīng)的電極電位與電流的比值(阻抗)及相位角隨正弦波角頻率的變化，進(jìn)而分析腐蝕機(jī)理的研究方法。由圖6a可知，與鎳鈦合金基體相比，無論是MAO膜層還是MAO-ZnO膜層，在整個(gè)頻段(特別是低頻區(qū))都有更大的阻抗模值，而MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層在相同的頻率下阻抗模值最大，表明其耐腐蝕性能明顯得到提高。從圖6b中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)微弧氧化和溶膠凝膠處理的NiTi合金基體只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，而MAO、MAO-ZnO和MAO-ZnO/PAM這3種膜層均有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。這是因?yàn)椋篘iTi合金基體表面只有自然形成的較為輕薄的氧化膜，而微弧氧化膜層和MAO-ZnO/PAM復(fù)合涂層為雙層結(jié)構(gòu)，其中高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)代表膜層外部疏松層的響應(yīng)，低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)則代表內(nèi)部阻擋層的響應(yīng)。

圖6 不同樣品的Bode模圖(a)、相圖(b)及其對(duì)應(yīng)的擬合電路(c)Figure 6 Bode magnitude plots (a) and phase plots (b) of different specimens and equivalent circuit (c) for fitting

對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路(見圖6c)擬合分析，其中RS為溶液電阻，R1和CPE1分別代表涂層的外層電阻和電容，R2代表涂層的內(nèi)層電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE2代表涂層內(nèi)層電容和雙電層電容。由表1可知，MAO-ZnO/PAM膜層的R2最大，與鎳鈦合金基材的等效電阻相比提升了1個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢姡琈AO-ZnO/PAM復(fù)合膜層在模擬體液中形成的保護(hù)膜更加穩(wěn)定，耐腐蝕性能更為顯著。這是因?yàn)椋涸贜iTi合金微弧氧化過程中，接觸界面處的ZnO顆粒通過短距離擴(kuò)散，可以填充至MAO膜層的等離子體放電通道內(nèi)部，使得MAO-ZnO膜層表面的孔隙率和孔徑尺寸變小，膜層結(jié)構(gòu)更加致密，更能有效阻止外界腐蝕介質(zhì)通過孔隙進(jìn)入膜層內(nèi)部；此外，低濃度水解聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑反應(yīng)形成的交聯(lián)聚合物溶液具有膠體和溶液的特性，能對(duì)MAO-ZnO膜層上的微孔進(jìn)行封閉，提高膜層的致密度和結(jié)合強(qiáng)度，有助于改善膜層的耐蝕性，并延長(zhǎng)其使用壽命。

表1 不同試樣的電化學(xué)阻抗譜等效電路參數(shù)Table 1 Fitting data of EIS plots for different specimens

2.4 自愈合性能

為了對(duì)MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層的自愈合性能進(jìn)行評(píng)估，借助手術(shù)刀在膜層表面劃出劃痕(深度15 μm左右)，在掃描電鏡下觀察樣品表面劃痕經(jīng)過噴霧處理前后的形貌變化。從圖7a中可以看出，破損前復(fù)合膜層表面均勻分布著較為致密的PAM凝膠涂層。破損后的涂層表面存在著明顯的刻刀劃痕，如圖7b所示。使用霧化器向破損區(qū)域噴灑少量水分，模擬潮濕環(huán)境。25 min后，在刻刀劃過的區(qū)域，裸露的微弧氧化膜層被重新生成的PAM涂層所覆蓋，如圖7c所示。

圖7 樣品劃傷前后以及自愈后的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of specimens before and after being scratched and self-healed

溶于水中的聚丙烯酰胺分子之間具有很強(qiáng)的相互作用力，形成流動(dòng)性較差的膠體，一定濃度的聚丙烯酰胺在經(jīng)過溶膠凝膠法處理并干燥后可以在材料表面形成具有一定厚度的膜層，該膜層呈均勻的結(jié)晶狀態(tài)，而在一定濕度的情況下，聚丙烯酰胺有很強(qiáng)的從晶體重新變?yōu)槟z體的趨勢(shì)[26]，膠體狀態(tài)下的聚丙烯酰胺會(huì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，如圖8所示?；诖藱C(jī)理可以實(shí)現(xiàn)一定的自修復(fù)過程，即當(dāng)膜層出現(xiàn)破損部位時(shí)，向破損位置噴灑少量的水，重新變?yōu)槟z體的聚丙烯酰胺就可以聚集于破損區(qū)域并將其修復(fù)。如果把修復(fù)后的MAOZnO/PAM復(fù)合膜層浸入Hank’s溶液中，表面的PAM自愈合凝膠層和內(nèi)部的微弧氧化膜層能夠阻礙溶液中的腐蝕性離子與合金基體相接觸，從而使得耐腐蝕性能得到有效維持。

圖8 潮濕環(huán)境下MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層的自愈合機(jī)理Figure 8 Schematic diagram showing the self-healing mechanism of MAO-ZnO/PAM composite coating in a damp environment

從圖7d中可以發(fā)現(xiàn)，在愈合后的劃痕邊緣處，涂層明顯變薄。這一現(xiàn)象源自PAM膠體狀態(tài)下分子間強(qiáng)大的相互作用力。在膠體狀態(tài)下，PAM由周圍未破損的高濃度區(qū)域向已破損的低濃度位置擴(kuò)散，干燥之后劃痕邊緣區(qū)域由于PAM分子的向外“遷移”，因此膜層減薄了。

在金屬材料的表面改性過程中，除了表面形貌、物相組分和耐蝕性以外，附著力也是評(píng)價(jià)膜層性能的重要參數(shù)之一。高附著力有利于提升膜層的實(shí)用性和使用壽命。附著力常用的檢測(cè)方法包括劃格法、劃痕法、壓痕法和拉開法。本文采用拉開法檢測(cè)復(fù)合膜層破損前和修復(fù)后PAM凝膠的附著力，破壞均發(fā)生在PAM凝膠層與MAO膜之間。破損前PAM凝膠層的附著力為357 N/cm2，破損自修復(fù)后膜層的附著力為324 N/cm2。與破損前相比，自愈合后PAM凝膠層的附著力下降，但二者相差不大，表明自愈合的復(fù)合膜層仍具有較好的粘附特性。

3 結(jié)論

1) 采用含NaAlO2、C10H14N2Na2O8和Na2HPO4?12H2O的混合電解液對(duì)NiTi合金進(jìn)行微弧氧化。通過摻雜ZnO微粒，MAO-ZnO膜層厚度從摻雜前的13.95 μm增大至20.03 μm，表面粗糙度Ra從1.362 μm降至1.037 μm，膜層孔隙的平均值和中位值分別為0.321 μm和0.293 μm，與摻雜前相比分別降低了57.9%和55.7%。

2) 采用旋涂法對(duì)MAO-ZnO膜層進(jìn)行了聚丙烯酰胺溶膠凝膠封孔處理，其耐腐蝕性能得到進(jìn)一步改善。

3) MAO-ZnO/PAM復(fù)合膜層遭到破損后，在潮濕環(huán)境下25 min后借助聚丙烯酰胺由高濃度向低濃度擴(kuò)散遷移的特性，以及膠體狀態(tài)下PAM分子間強(qiáng)大的相互作用力，破損處重新被PAM均勻覆蓋，表現(xiàn)出較強(qiáng)的自愈合能力。