趙澤，胡世杰，林睿，萬捷，楊昊焜，張明震，王文彬，祝傳秋，杜翠翠，張小華,

1.中國石油新疆油田王家溝油氣儲運中心，新疆 烏魯木齊 830000

2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082

新疆油田王家溝油氣儲運中心地處烏魯木齊市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)(頭屯河區(qū))，占地面積約141萬m2，始建于1961年，業(yè)務(wù)范圍涵蓋原油及成品油石油的儲存、管道運輸、鐵路外運等方面。王家溝儲運中心屬于大型油庫，是“中國石油烏魯木齊儲運中心”，也是中亞國際大通道的樞紐，具有占地面積大、庫區(qū)內(nèi)設(shè)施眾多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點。各類儲油罐是其中的重要設(shè)施，在石油的儲運過程中起著至關(guān)重要的作用。

在儲油罐長年運營的過程中，由于儲罐外部接觸到復(fù)雜的大氣環(huán)境，儲罐內(nèi)部儲存著腐蝕性石油介質(zhì)，以及儲罐底部含有無機鹽、有機酸、硫化物、微生物和各種雜質(zhì)沉淀的沉積水腐蝕環(huán)境，因此腐蝕是一種常見的自然現(xiàn)象。另外，儲罐底板與儲罐底部圈板的T形焊縫由于焊接處理問題而形成局部熱應(yīng)力區(qū)域，更是成為腐蝕的敏感部位。以上包括外部、內(nèi)壁、T形焊縫等儲罐不同部位(特別是儲罐底板)存在的各種腐蝕問題會縮短儲罐的使用壽命，嚴重時將引發(fā)罐底穿孔、崩罐甚至報廢，造成嚴重的安全風(fēng)險及巨大的經(jīng)濟損失，還可能引發(fā)惡性泄漏及環(huán)境污染事故。2015年中國腐蝕報告顯示[1]，僅2014年我國因腐蝕造成的經(jīng)濟損失和解決腐蝕所付出的經(jīng)濟代價遠超所有自然災(zāi)害損失的總和，約占當(dāng)年國民生產(chǎn)總值的3.34%。因此，腐蝕一直是困擾我國石油化工行業(yè)的難題。

針對石油儲罐復(fù)雜多樣的環(huán)境條件及儲罐復(fù)雜的腐蝕行為，對儲運中心石油儲罐不同部位、不同防護措施下的腐蝕行為進行系統(tǒng)的實驗研究，確定儲運中心儲罐腐蝕的重點環(huán)節(jié)和關(guān)鍵影響因素，對其腐蝕過程進行監(jiān)測，建立有效的腐蝕失效監(jiān)測系統(tǒng)，實時監(jiān)測并評價腐蝕的發(fā)生和腐蝕程度，評估儲油裝置的剩余壽命，最大限度地將腐蝕泄漏危險納入可預(yù)測、可預(yù)防的范圍內(nèi)，是儲運中心亟待解決的課題。

本文主要結(jié)合石油儲罐腐蝕影響因素、腐蝕行為及儲罐腐蝕監(jiān)測方法的研究和發(fā)展現(xiàn)狀，對誘發(fā)儲罐腐蝕的主要因素進行了分析，對照各種儲罐腐蝕監(jiān)測方法的優(yōu)缺點，討論不同的腐蝕監(jiān)測方法在儲罐腐蝕監(jiān)測中應(yīng)用的可行性，為石油儲罐腐蝕高效監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展提供有價值的參考。

1 儲罐腐蝕行為及其影響因素

儲油罐運營過程環(huán)境條件復(fù)雜多樣，不同部位所處環(huán)境介質(zhì)有很大差異，各部位的腐蝕影響因素及腐蝕行為、腐蝕機理各不相同(見圖1)。針對儲油罐內(nèi)外壁、罐頂、底板、焊縫等不同部位所處腐蝕環(huán)境和腐蝕影響因素的差異，國內(nèi)外研究者開展了大量研究，并提出了相應(yīng)的防護措施。以下對儲罐外壁、罐頂內(nèi)部、內(nèi)壁、底板外側(cè)、底板內(nèi)壁、T形焊縫等不同部位腐蝕的影響因素及腐蝕行為的研究現(xiàn)狀進行綜述。

圖1 儲油罐腐蝕關(guān)鍵影響因素及腐蝕類型示意圖Figure 1 Schematic diagram of the types of corrosion of oil storage tank and their key influencing factors

1.1 外壁

儲油罐主要處于大氣環(huán)境中。大氣中的水蒸氣使罐體外壁表面形成連續(xù)的薄層水膜，水膜溶解大氣中的O2、CO2及石油化工企業(yè)所處的工業(yè)大氣中通常存在的SO2、H2S、NO2等有害氣體導(dǎo)致罐體外壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在這種情況下，均勻腐蝕是主要的腐蝕形式。但是，當(dāng)儲油罐表面存在局部凹陷、焊縫或是沉積雜物等不均勻狀態(tài)時，參與電化學(xué)腐蝕陰極過程的氧氣濃度的不均勻分布將導(dǎo)致罐體表面不均勻的局部腐蝕，甚至造成嚴重的腐蝕穿孔。

1.2 罐頂內(nèi)部

儲油罐頂內(nèi)部一般不與油品直接接觸，通常處于油氣相環(huán)境。油氣相環(huán)境中O2、H2S、CO2等酸性氣體溶解在水蒸氣中，引發(fā)電化學(xué)腐蝕[2]，這是導(dǎo)致儲油罐頂內(nèi)部腐蝕的主要原因。一方面，CO2的存在使得儲罐材料的腐蝕產(chǎn)物中有FeCO3，可能造成局部的坑點、片狀等腐蝕形式。另一方面，油氣相H2S的存在使得電化學(xué)腐蝕的陽極過程及陰極過程更為復(fù)雜。陽極過程形成表面活性中間物(FeHS?)，促進陽極腐蝕產(chǎn)物的遷移，使得陽極過程活化加速；陰極過程中H2S與水蒸氣的相互作用則令陰極去極化過程明顯加速。因此，儲油罐頂內(nèi)部往往存在嚴重的腐蝕。

1.3 內(nèi)壁

與油品直接接觸的儲油罐內(nèi)壁中部的腐蝕主要是油品的化學(xué)腐蝕。油品直接接觸區(qū)儲罐內(nèi)壁通常僅僅發(fā)生比較輕微的腐蝕。但是，油品中的水、氧及硫化物、硫醇金屬衍生物等對該部位腐蝕過程的影響較大。另外，在儲油罐內(nèi)壁油/氣界面、水/油界面處存在氧氣濃度差異，使得這兩處界面的氧濃差腐蝕及由此產(chǎn)生的點蝕成為必須重點關(guān)注的腐蝕形式。

1.4 底板外側(cè)

承受復(fù)雜載荷的大型儲油罐在長期服役的過程中，罐基礎(chǔ)沉降、瀝青砂防水層開裂等造成罐底部分受到潮濕的土壤環(huán)境的影響，土壤中大量的積水、無機鹽、不均勻氧分布、雜散電流、微生物等因素容易誘發(fā)儲罐底板外側(cè)發(fā)生積水腐蝕、土壤腐蝕、雜散電流腐蝕等嚴重的腐蝕現(xiàn)象。

底板外側(cè)積水在罐底局部形成氧濃差電池，毛細作用使得罐底各部位積水含鹽量不同，加大了氧濃差電池的電位差，從而造成儲罐底板的不均勻腐蝕。

儲罐底板土壤腐蝕更為復(fù)雜，土壤的電阻率、鹽分、含水量、含氣量及微生物、雜散電流等都對底板土壤腐蝕過程產(chǎn)生較大的影響，而且這些因素相互影響，使得儲罐底板腐蝕更難以控制。

雜散電流干擾也是儲罐底板腐蝕的重要影響因素，雜散電流引起的腐蝕不僅快速而且劇烈，能在較短時間內(nèi)發(fā)生多次腐蝕穿孔[3]，廣大研究者對直流與交流雜散電流促進金屬腐蝕發(fā)生的情形展開了大量的研究。Fu等[4]指出交流電會使鋼的腐蝕電位負移，從而增強鋼的電化學(xué)活性，促進其腐蝕。實際上，交流引起的雜散電流腐蝕僅僅是等效陽極直流干擾時腐蝕的很小一部分[5]。Qian等[6]認為直流雜散電流可使陽極/陰極極化，從而加速鋼腐蝕和溶解氧的陰極還原。X52管線鋼在土壤溶液中的腐蝕實驗表明，存在10 A/m2的直流雜散電流時腐蝕速率相比自由腐蝕速率高了十幾倍。當(dāng)無直流干擾時，鋼材表面清晰、光亮，幾乎無腐蝕，但雜散電流密度增大后，鋼材表面快速變暗，有明顯的腐蝕產(chǎn)物。

雜散電流還通過影響陰極保護(cathodic protection，CP)而間接影響儲油罐底板的腐蝕速率。Xu等[7]研究發(fā)現(xiàn)在不同的CP電位下，鋼腐蝕速率隨交流電流密度呈現(xiàn)不同幅度的變化。保護電位較正時，交流和直流雜散電流對鋼的腐蝕影響都比較大。當(dāng)存在交流電流干擾時，需控制陰極保護電位低于?0.85 V(相對于飽和甘汞電極)。若CP電位控制在?0.85 V，即使是1 A/m2的直流雜散電流都極大地促進鋼的腐蝕，其腐蝕速率可能超過1 mm/a。針對雜散電流的存在，如何為儲罐底板制定合適的陰極保護標(biāo)準成為目前行業(yè)里的一個重要問題。

1.5 底板內(nèi)壁

油罐儲存的油品中夾雜的少量水分及氣相水蒸氣的凝結(jié)水經(jīng)過長時間沉積和下沉，在罐底逐漸形成了沉積水。通常儲運中心的儲油罐排水管的中心線比罐底高300 mm左右，由于排水管高度的限制，罐底長年存在沉積水無法排盡的問題[8]，總有200 ~ 300 mm的沉積水存在。沉積水引起儲罐底板腐蝕的因素相當(dāng)復(fù)雜，沉積水中大量的氯化物、硫化物、溶解氧、酸性物質(zhì)及硫酸鹽還原菌(SRB)引起的電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕成為儲罐底板內(nèi)側(cè)腐蝕的主要原因。據(jù)不完全統(tǒng)計，美國油田生產(chǎn)環(huán)節(jié)中油井及其管線腐蝕中有70%是由SRB引起的[9]。其中，最具代表性的是SRB代謝反應(yīng)引起的儲罐底板內(nèi)壁的微生物腐蝕。SRB在厭氧條件下不斷消耗罐底水溶液中氫原子產(chǎn)生的氫，一方面將硫酸鹽還原成硫化物，另一方面使得罐底防腐層部分脫落，鋼板表面電化學(xué)腐蝕過程中的陰極反應(yīng)不斷進行，由此促進罐底鋼板表面的陽極反應(yīng)，使罐底板的腐蝕過程加速進行。

1.6 T形焊縫

儲罐在生產(chǎn)過程中會因為焊接工藝或者焊接技術(shù)等原因造成焊接點存在一定的問題，比如在底板與儲罐底部圈板的連接位置，即T形焊縫處易產(chǎn)生局部熱應(yīng)力。發(fā)生局部熱應(yīng)力的直接后果就是會在焊縫熱應(yīng)力區(qū)與基材處形成缺陷、外應(yīng)力、殘余應(yīng)力，以及電化學(xué)性質(zhì)等方面存在很大差別的腐蝕敏感部位。同時，儲罐底部會有雨水和污水的聚集，形成腐蝕的環(huán)境并加劇儲罐的破壞。因此，局部熱應(yīng)力及積水成為儲罐T形焊縫處腐蝕的重要因素。

綜上所述，由于儲罐存儲介質(zhì)成分的復(fù)雜性及自身長時間與土壤和大氣直接接觸的工作方式，在內(nèi)部腐蝕性介質(zhì)與外部復(fù)雜環(huán)境的共同作用下，儲罐時刻受到腐蝕作用的威脅。為了保障安全生產(chǎn)，必須定期對設(shè)備進行檢修。目前油田公司范圍內(nèi)儲罐腐蝕檢測多以固定周期進行，需要先清罐，再開罐檢測，導(dǎo)致儲罐停產(chǎn)周期長，各單位生產(chǎn)運營成本非常高。為了避免因儲罐腐蝕而產(chǎn)生相應(yīng)的安全事故，保障儲運中心的安全生產(chǎn)和管理，同時為了減少檢修次數(shù)、延長維護周期，必須對儲罐各部位的腐蝕情況進行實時監(jiān)測，建立有效的腐蝕失效監(jiān)測系統(tǒng)。對此，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，以下是儲罐腐蝕監(jiān)測方法的主要研究發(fā)展現(xiàn)狀。

2 監(jiān)測方法

迄今為止，腐蝕監(jiān)測技術(shù)大致可以分為兩大類，一類是以掛片失重法、超聲波測厚法為代表的非電化學(xué)方法，另一類是以極化阻力法及電化學(xué)阻抗譜技術(shù)為代表的電化學(xué)方法。

2.1 非電化學(xué)方法

2.1.1 掛片失重法

掛片失重法作為腐蝕科學(xué)研究中最為傳統(tǒng)的一種檢測方法，模擬了金屬片在環(huán)境中自然腐蝕的過程，以金屬掛片發(fā)生腐蝕前后的質(zhì)量變化為依據(jù)評估腐蝕的嚴重程度。失重法不僅可以用于獲取金屬的平均腐蝕速率，而且可聯(lián)合一系列材料表征手段(如掃描電鏡、X射線衍射等)來推測腐蝕機理。

掛片失重法作為一種經(jīng)典的腐蝕監(jiān)測方法，具有自身獨特的優(yōu)勢：

1) 機構(gòu)簡單，掛片期間無需操作，監(jiān)測成本低廉。

2) 監(jiān)測結(jié)果穩(wěn)定可靠，與其他腐蝕監(jiān)測方法聯(lián)用時常作為驗證其可靠性的依據(jù)。如王一品等[10]在武漢的大氣環(huán)境下以掛片失重法為參照，驗證了電阻探針技術(shù)監(jiān)測結(jié)果的可靠性。

模擬掛片的工作模式也使得這種監(jiān)測方法存在一定弊端[11-12]：

1) 實驗周期長。金屬掛片需要長時間處在腐蝕環(huán)境(如土壤)中，無法實現(xiàn)實時測量。

2) 重現(xiàn)性較差。通常需要多組平行實驗。由于金屬掛片處在腐蝕環(huán)境中不受人為干擾，監(jiān)測過程中無法得知表面狀態(tài)，無法保證每個腐蝕掛片的監(jiān)測結(jié)果都真實有效，尤其是金屬掛片在腐蝕過程中不能發(fā)生斷裂。

3) 獲得的腐蝕信息有限。金屬掛片的質(zhì)量變化是腐蝕的結(jié)果，僅能獲取平均腐蝕速率，無法判斷試驗過程中金屬掛片腐蝕行為發(fā)生變化的時間。

4) 影響因素多。流體、腐蝕產(chǎn)物、掛片方位等都是影響實驗結(jié)果的因素。

掛片法作為一種傳統(tǒng)的腐蝕檢測方法，憑借著自身成本低廉的優(yōu)勢，作為長距離管道腐蝕監(jiān)測技術(shù)的選擇之一，在實際生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用。但掛片法僅能獲取金屬材料處于某腐蝕環(huán)境中的平均腐蝕速率，充其量作為管道及儲罐腐蝕行為的參照，常需要與其他檢測技術(shù)并用。如伊拉克東南部哈法亞油田[13]及國內(nèi)特大型海相整裝氣田[14]均選擇掛片法與其他監(jiān)測方法并用來考察金屬設(shè)備的腐蝕行為，為油田/氣田的腐蝕監(jiān)測與防護提供參考。除此之外，煉化行業(yè)中水煤漿氣化裝置[15]的腐蝕也可通過掛片法及其他監(jiān)測方法的聯(lián)用來進行評價。

2.1.2 超聲波測厚技術(shù)

超聲波測厚技術(shù)利用了聲波信號在傳播過程中遇到不同界面(如缺陷、底面等)會發(fā)生反射、折射的物理特性，導(dǎo)致聲波信號的傳播過程發(fā)生一定程度的衰減，通過比較聲波返回信號之間的差異來估計壁厚[16]，其工作原理如圖2所示。

圖2 超聲波測厚技術(shù)原理示意圖[17]Figure 2 Schematic diagram showing the principle of ultrasonic thickness inspection technology [17]

超聲波測厚是一種常見的檢測方法[18]，具有成本低、快速靈活和無損的特點。相較于掛片失重法，超聲波測厚技術(shù)的優(yōu)勢在于：

1) 可以直接測量實際管道的壁厚。

2) 可以通過聲波信號之間的差異來確定腐蝕缺陷的形態(tài)特征。

3) 檢測快，測試結(jié)果準確可靠。

基于以上特點，超聲波測厚技術(shù)目前在腐蝕監(jiān)測領(lǐng)域的實際應(yīng)用十分廣泛。例如，我國目前規(guī)模最大、豐度最高的特大型整裝海相氣田──普光氣田于2016年將超聲波測厚技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場檢測以獲取集氣站和井管線處的腐蝕速率。檢測結(jié)果表明實際腐蝕速率介于0.017 ~ 0.055 mm/a之間，通過對設(shè)計壁厚、原始壁厚、人工檢測與超聲波檢測數(shù)據(jù)進行對比后發(fā)現(xiàn)，超聲波檢測技術(shù)的測量數(shù)據(jù)準確可靠，與人工測量數(shù)據(jù)之間的偏差率在0.16% ~ 0.33%之間。該技術(shù)的應(yīng)用可以替代傳統(tǒng)費時費力的人工檢測，降低人工成本及員工勞動強度，有助于掌握管線腐蝕狀態(tài)，對保證普光氣田安全平穩(wěn)生產(chǎn)具有重要意義[19]。

但是，超聲波測厚技術(shù)在腐蝕監(jiān)測中仍存在如下不足[20]：

1) 檢測效率低、易漏檢，不善于監(jiān)測和確定短或窄的腐蝕特征，如點蝕。

2) 需要使用耦合劑將探頭與被測對象進行連接。

3) 無法對埋地管道或其他處于危險環(huán)境的管道進行監(jiān)測。

4) 一般只用于離線檢測，無法實現(xiàn)長期的在線監(jiān)測，而且是通過定期檢測來評價金屬材料的腐蝕狀況，無法實時體現(xiàn)環(huán)境變化對腐蝕狀態(tài)的影響。

5) 聲速變化會影響測量精度。除此之外，材料性質(zhì)、鍍層、銹蝕、耦合劑厚度等也會給測量帶來誤差。這是由于該方法是建立在假定聲速恒定的基礎(chǔ)上的，實際聲速易受環(huán)境溫度及應(yīng)力的影響，折射角也會因聲速變化而產(chǎn)生改變。因此，在測試前通常需要進行聲速校正，消除或降低聲速變化對腐蝕監(jiān)測精度的影響。

2.1.3 漏磁檢測技術(shù)

漏磁檢測技術(shù)是目前使用最為廣泛的無損腐蝕檢測技術(shù)之一[21]。通過磁化產(chǎn)生磁場，材料表面狀態(tài)的改變和缺陷的形成會引起磁導(dǎo)率的改變，磁力線的畸變形成漏磁場，通過特定的磁傳感器(如磁敏二極管、霍爾傳感器等)收集并分析漏磁信號即可獲得金屬表面狀態(tài)和缺陷特征，工作原理如圖3所示。

圖3 漏磁檢測技術(shù)工作原理示意圖[22]Figure 3 Schematic diagram showing the principle of magnetic leakage detection technology [22]

漏磁檢測技術(shù)具有掛片失重法和超聲波測厚法這兩種方法不具備的優(yōu)勢[23]：

1) 可以檢測變形，且能對缺陷量化。

2) 易實現(xiàn)自動化監(jiān)測，檢測效率高。

3) 靈敏度高，對磁性金屬工件表面裂紋、孔洞等缺陷的檢測效果顯著，即便對無明顯特征的缺陷也能做到有效排查，適用于大面積監(jiān)測。

漏磁檢測技術(shù)也存在一定的局限性：

1) 對材料磁化要求高。漏磁檢測技術(shù)的工作基礎(chǔ)是漏磁信號的獲取與分析，因此被檢材料必須為磁性金屬材料。

2) 不適用于形狀復(fù)雜的工件及表面有涂層或其他覆蓋層的工件。

3) 軸向特性較差。太窄的缺陷會因磁通量泄漏太小而無法準確測量，長而粗糙的缺陷可能會被誤以為是一系列凹坑。

漏磁檢測技術(shù)自應(yīng)用于腐蝕科學(xué)領(lǐng)域后，便憑借著自身優(yōu)勢受到科研工作者的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究大量開展，并在輸氣管道的腐蝕監(jiān)測中應(yīng)用廣泛。徐冠中等[24]將設(shè)計的漏磁檢測系統(tǒng)應(yīng)用在天然氣長輸管道缺陷檢測工程項目中，對比10處不同的內(nèi)外部缺陷的漏磁檢測報告與實際開挖結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，漏磁檢測系統(tǒng)具有較高的檢測精度，可以將誤差控制在10%以內(nèi)。凌沛文等[25]在另外一處天然氣長輸管道的漏磁檢測過程中發(fā)現(xiàn)2處金屬損失深度大于20%(質(zhì)量分數(shù))的管道缺陷，并基于內(nèi)檢測報告進行開挖檢測，也驗證了漏磁檢測系統(tǒng)的測量精度可以高達90%以上。該技術(shù)的實際應(yīng)用可以準確可靠地對天然氣管道、儲罐及相關(guān)化工設(shè)備中存在的問題進行分析，及時解決問題，為安全生產(chǎn)提供有力幫助。

2.1.4 渦流檢測技術(shù)

渦流檢測也是無損檢測技術(shù)中常用的方法之一，應(yīng)用于金屬材料腐蝕或缺陷檢測時具有極高的實用性。這種檢測方法的工作原理如圖4所示。在被檢工件的上方平行放置一個載有交變電流的激勵線圈，受電磁感應(yīng)作用，金屬工件內(nèi)部產(chǎn)生渦流，渦流信號的大小、振幅、相位、流動形式等均受到工件電磁特性、幾何尺寸及表面缺陷的影響，且反作用于激勵線圈令阻抗發(fā)生變化，以此來判斷工件的表面狀態(tài)是否發(fā)生了改變[26]。

圖4 渦流檢測技術(shù)的工作原理示意圖[27]Figure 4 Schematic diagram showing the principle of eddy current inspection technology [27]

使用渦流檢測技術(shù)獲取腐蝕信息時具有以下優(yōu)勢[28]：

1) 具有很高的靈敏度，響應(yīng)快，分辨率高。

2) 適用范圍廣，適合大部分條件苛刻的檢測環(huán)境，可以在高溫、狹窄區(qū)域進行檢測。

在某氣田全長18.036 km的含硫集輸管道的內(nèi)腐蝕檢測中使用Pioneer檢測器檢測管道金屬損失缺陷時，渦流檢測數(shù)據(jù)與開挖實測數(shù)據(jù)進行對比分析后發(fā)現(xiàn)，渦流內(nèi)檢測缺陷位置與實測數(shù)據(jù)的誤差不超過60 cm，缺陷深度誤差介于?0.32% ~ 18.7%之間，缺陷寬度和長度誤差在±45 mm范圍內(nèi)，很好地驗證了電磁渦流檢測技術(shù)對內(nèi)腐蝕缺陷量化大小及深度的準確度[29]。

目前國內(nèi)外對電磁渦流檢測技術(shù)的理論研究成果較多，成型設(shè)備卻很少。另外，渦流檢測技術(shù)在實際應(yīng)用中仍存在以下局限性：

1) 無法檢測工件的內(nèi)部缺陷。這是因為激勵線圈通入交變激勵信號時，渦流趨膚效應(yīng)的存在使得試件不同深度處的渦流密度分布不均，渦流場集中在試件表面。因此在實際應(yīng)用時，常規(guī)的渦流檢測技術(shù)僅適用于金屬表面及近表面的缺陷。

2) 僅適用于鐵磁性材料或能感生渦流的非金屬材料的檢測。

3) 渦流效應(yīng)的影響因素眾多，難以對工件的缺陷進行定性與定量。

2.1.5 電阻探針技術(shù)

電阻探針技術(shù)作為一種實時監(jiān)測技術(shù)，一直在腐蝕監(jiān)測領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。這種方法利用了導(dǎo)體的截面積在任意時刻均與自身電阻成線性關(guān)系的特性，當(dāng)材料表面狀態(tài)發(fā)生改變時，材料厚度與截面積的縮小會引起自身電阻的改變，據(jù)此與金屬損耗的關(guān)系可計算出腐蝕量與腐蝕速率[30-31]。電阻探針的結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 電阻探針結(jié)構(gòu)示意圖[32]Figure 5 Structural sketch of resistance probe [32]

華北油田第五采油廠[33]于2019年在榆一站、趙一站安裝了高測試精度的電阻探針式注水系統(tǒng)腐蝕率在線監(jiān)測系統(tǒng)。同年5月至12月在榆一站同時進行了掛片實驗與腐蝕速率的在線測量，8個月的測量數(shù)據(jù)驗證了電阻探針技術(shù)的可靠性，兩組數(shù)據(jù)基本吻合，平均誤差在10%以內(nèi)。趙一站的測量數(shù)據(jù)在某段時間內(nèi)出現(xiàn)的波動與廠區(qū)施工時間高度重合，進一步驗證了應(yīng)用電阻探針技術(shù)的腐蝕在線監(jiān)測系統(tǒng)具有較高的準確性。大量的應(yīng)用研究表明電阻探針技術(shù)具有諸多特點，包括：測量原理簡單、快速、周期短；適用性廣，可用于不同介質(zhì)的測量環(huán)境(如氣相、液相等)；可實時提供連續(xù)的腐蝕數(shù)據(jù)，可以遠程監(jiān)測[34-35]。因此，電阻探針技術(shù)能對油田系統(tǒng)的腐蝕情況進行實時監(jiān)測，為油田系統(tǒng)掌握設(shè)備腐蝕動向、采取防腐手段提供有力的技術(shù)支持，滿足了油田系統(tǒng)生產(chǎn)過程中的防腐需要。

但電阻探針法也存在一些缺點[36-37]：

1) 靈敏度不高，金屬損耗到達一定量后才會反應(yīng)。為了保證靈敏度，電阻探針通常很薄，加工要求很高，使用壽命也較短。

2) 誤差較大，腐蝕產(chǎn)物的導(dǎo)電性會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，即不適用于腐蝕速率較高的體系。

3) 測量精度易受環(huán)境溫度影響，需要溫度補償單元來盡可能消除溫度對電阻的影響。

4) 無法定量監(jiān)測腐蝕狀態(tài)。

2.1.6 電感探針技術(shù)

電感探針是一種內(nèi)含線圈與金屬薄片的探針。探針會在激勵電流的作用下基于電磁感應(yīng)原理產(chǎn)生磁場，當(dāng)金屬薄片表面狀態(tài)及厚度發(fā)生改變時，磁場強度的變化引起線圈電感的變化，根據(jù)電感的變化與金屬損耗的關(guān)系可推算出金屬的腐蝕速率與腐蝕量[38]。電感探針的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 電感探針的結(jié)構(gòu)示意圖[39]Figure 6 Structural sketch of inductive probe [39]

電感探針技術(shù)在結(jié)構(gòu)形式上與電阻探針技術(shù)相似，但原理不同，各有各的優(yōu)勢。電感探針技術(shù)的優(yōu)勢在于[40-42]：

1) 使用范圍廣，測量結(jié)果穩(wěn)定可靠。研究[39,43]發(fā)現(xiàn)，以電感探針檢測技術(shù)為基礎(chǔ)的在線監(jiān)測系統(tǒng)在高溫高壓條件下測得的腐蝕速率與掛片實驗的誤差均不超過10%。

2) 靈敏度高，線圈電感對金屬薄片的厚度變化十分敏感，響應(yīng)較常規(guī)電阻探針快2 ~ 3個數(shù)量級，電阻探針的響應(yīng)時間為1 h左右，電感探針的反應(yīng)時間只需10 min左右。

3) 解決了掛片失重法測試周期長、重現(xiàn)性差，以及電阻探針法不適用于現(xiàn)場監(jiān)測的問題之余，也很好地集成了二者的優(yōu)勢，可以檢測到腐蝕速率的短期變化，實現(xiàn)自動監(jiān)測，工作效率更高。

但電感探針技術(shù)也有一定的局限性：

1) 測量精度易受環(huán)境溫度的影響。材料的導(dǎo)磁性容易受到周圍環(huán)境(如溫度等)的干擾，在測量過程中需要進行溫度補償。

2) 成本相對較高。

目前電感探針技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，尤其是油氣行業(yè)中重點部位的腐蝕監(jiān)測。例如燕化公司煉油廠[44]在蒸餾設(shè)備中分布了134個高低溫電感探針監(jiān)測點，通過獲取管道和設(shè)備的腐蝕變化趨勢與結(jié)果來評價“一脫三注”(即原油脫鹽，塔頂注入有機胺、低溫緩蝕劑和水)等防腐蝕工藝的效果。中石化某天然氣凈化廠[45]也在2009年投入使用了一套含有156個監(jiān)測點的電感探針腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，運行狀態(tài)良好。

2.2 電化學(xué)方法

2.2.1 電化學(xué)噪聲技術(shù)

電化學(xué)噪聲是指電化學(xué)動力系統(tǒng)演化過程中，其電化學(xué)狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參量的一種隨機非平衡波動現(xiàn)象[46]。電化學(xué)噪聲的產(chǎn)生與電化學(xué)系統(tǒng)本身有關(guān)，不受儀器的噪聲或其他外來因素干擾[47]，能夠原位、連續(xù)、無損地監(jiān)測局部腐蝕的萌生與發(fā)展[48]，通過對電化學(xué)噪聲的分析可以測量腐蝕速率、判斷腐蝕類型和監(jiān)測材料腐蝕情況。該技術(shù)在局部腐蝕的監(jiān)測領(lǐng)域研究較多[49]。

目前，市場上基于電化學(xué)噪聲法的商品化腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)主要是美國Honey-well公司的Smart CET500系統(tǒng)和英國CAPCIS公司的Concerto MkII系統(tǒng)[50]，但國內(nèi)石油化工行業(yè)針對該技術(shù)的實際應(yīng)用較少。朱培可等[51]認為常規(guī)檢測方法無法準確監(jiān)測局部腐蝕，而電化學(xué)噪聲技術(shù)具有較好的檢測效果。他們以304不銹鋼為實驗材料，對比了多種電化學(xué)測試方法對人為制造的局部腐蝕的檢測效果，結(jié)果表明電化學(xué)噪聲技術(shù)與線性極化、電化學(xué)阻抗譜等方法的測試結(jié)果吻合，采用電化學(xué)噪聲技術(shù)能夠有效監(jiān)測局部腐蝕。該技術(shù)有望在未來應(yīng)用于石油化工行業(yè)局部腐蝕的監(jiān)測中。

2.2.2 極化曲線技術(shù)

極化曲線是一種電化學(xué)測量技術(shù)。利用極化方法研究金屬腐蝕信息的主要方式有3種：強極化區(qū)的Tafel外推法、線性極化法和弱極化法。

2.2.2 .1 強極化區(qū)的Tafel外推法

當(dāng)極化電位偏離自然腐蝕電位足夠遠時被稱為強極化區(qū)(通常?φ> ±100 mV)。強極化區(qū)的過電位與電流呈現(xiàn)一條直線，沿陰、陽極極化曲線外推至相交處即可確定腐蝕電流密度jcorr，以評價腐蝕速率[52]，如圖7所示。

圖7 Tafel外推過程示意圖Figure 7 Schematic diagram of Tafel extrapolation

利用強極化區(qū)的Tafel直線外推法具有以下優(yōu)勢[53]：

1) 簡便、快速。

2) 可以提供反應(yīng)的動力學(xué)信息，如通過陽極Tafel斜率βa與陰極Tafel斜率βc來判斷決速步驟等。

3) 可用于判斷緩蝕劑的作用機理，篩選緩蝕劑。

強極化區(qū)的Tafel直線外推法的劣勢[53]在于：

1) 測量過程對體系的擾動非常大，具有破壞性，精度較差。強極化過程中所施加的極化電流密度的絕對值比腐蝕電流密度高2 ~ 3個數(shù)量級，可能導(dǎo)致電極表面狀態(tài)改變而發(fā)生鈍化，獲取的腐蝕信息有一定的偏差，測量結(jié)果無法反映最真實的腐蝕速率。

2) 極化曲線方法測量的是暫態(tài)結(jié)果，無法直接反映腐蝕速率隨時間變化的趨勢。

3) 現(xiàn)場檢測的極化控制十分困難，不適用于實際環(huán)境中的腐蝕監(jiān)測。

2.2.2 .2 線性極化測量技術(shù)

當(dāng)極化電位與自然腐蝕電位的偏移值較為微小時被稱為線性極化區(qū)[54](通常?φ <±10 mV)。在線性極化范圍內(nèi)可以用Stern-Geary方程式[55]來描述腐蝕電流密度jcorr與極化電阻Rp之間的關(guān)系，如式(1)所示。其中B為Stern常數(shù)，取決于Tafel斜率βa與βc，如式(2)所示[56]。對于大多數(shù)系統(tǒng)而言，B介于13 ~ 52 mV之間。

線性極化測量技術(shù)在彌補了強極化的劣勢的同時，也具有以下優(yōu)勢：

1) 原理簡單，測試快速。

2) 微弱的極化不會引起金屬表面狀態(tài)的變化及腐蝕控制機理的變化，適宜連續(xù)檢測或應(yīng)用于現(xiàn)場檢測。

線性極化測量技術(shù)的劣勢在于：

1) 精度較低。部分腐蝕體系在腐蝕電位φcorr附近的線性度不高或陰陽極極化的線性區(qū)域不完全對稱，影響了測量精度。

2) 需要預(yù)先獲取陰陽極Tafel斜率才能利用Stern-Geary方程式計算金屬的瞬時腐蝕速率，無法直接反映腐蝕速率隨時間的變化情況。

3) 不適合電導(dǎo)率較低的體系。

線性極化探針在國內(nèi)石油化工行業(yè)具有一定的應(yīng)用基礎(chǔ)。普光氣田作為國內(nèi)目前已知最大規(guī)模的海相整裝高含硫氣田，高濃度H2S、CO2等酸性氣體的存在使得氣田集輸管道受到腐蝕問題的困擾。集輸管道系統(tǒng)采用了腐蝕掛片與線性極化探針等多種監(jiān)測手段并用的方式，設(shè)置了300個監(jiān)測點用以評估管道的腐蝕狀態(tài)，有效降低了腐蝕泄漏風(fēng)險[57]。

2.2.2 .3 弱極化測量技術(shù)

極化電位與腐蝕電位之間的偏移值相差±(10 ~ 70) mV時屬于弱極化。由于弱極化法測定金屬腐蝕速率的理論比較復(fù)雜，早年的研究較少。但隨著腐蝕科學(xué)研究的深入，這種測量技術(shù)也逐漸被科學(xué)家們重視起來。

張銀等[58]采用中科院金屬所研制的CMB-4510A腐蝕速率測量儀針對勝利采油廠坨三站污水處理流程中的實際腐蝕情況，利用線性極化、弱極化及交流阻抗相結(jié)合的方法進行了腐蝕速率的測量，監(jiān)測結(jié)果與現(xiàn)場掛片的結(jié)果吻合，誤差小于6%。這表明電化學(xué)測量方法能夠反映油田生產(chǎn)系統(tǒng)各環(huán)節(jié)的腐蝕狀況，可以用于監(jiān)測腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕效果，具有較高的應(yīng)用價值。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)也稱為交流阻抗技術(shù)，是在平衡電位的條件下，對電化學(xué)測量體系施加十分微小的擾動，通過分析機理信號與響應(yīng)信號之間的頻率與相位之間的變化來獲取金屬的腐蝕信息，屬于一種非破壞性和非侵入性的技術(shù)，能夠較真實地反映測量體系的腐蝕狀況，適合混凝土等高電阻體系，應(yīng)用范圍極其廣泛[21,53,59-60]。等效電路擬合是阻抗譜分析的常用方法，它利用了電路的阻抗特性與電化學(xué)系統(tǒng)阻抗特性相似的特點，通過電器元件(電阻、電容、電感等)的串并聯(lián)來模擬電化學(xué)反應(yīng)，能夠提供金屬腐蝕更多的動力學(xué)信息，同時有助于更好地研究金屬腐蝕機理，因此EIS常作為研究金屬腐蝕機理的重要方法。

電化學(xué)阻抗譜的劣勢在于[53,59,61-62]：

1) 對于快速腐蝕的樣品，低頻測量可能存在困難。

2) 電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與線性極化測量技術(shù)存在相同的缺陷，仍需要事先得知Tafel斜率與Stern-Geary系數(shù)以將極化電阻Rp轉(zhuǎn)化為腐蝕速率。

3) 數(shù)據(jù)解析過程復(fù)雜，專業(yè)性強，而且測試結(jié)果的準確性取決于等效電路是否合適。但由于腐蝕體系的多樣性，不存在統(tǒng)一的電路模型，針對具體的腐蝕體系需要具體分析。

2.2.4 恒電量監(jiān)測技術(shù)

恒電量監(jiān)測技術(shù)憑借著快速、無損、靈敏度高和重現(xiàn)性好的特點受到科研工作者們的關(guān)注。這種技術(shù)將恒定電荷作為激勵信號用于擾動電化學(xué)測量體系，隨后記錄并分析被測電極雙電層電容自放電過程中的電位衰減曲線來獲取與腐蝕相關(guān)的電化學(xué)信息[63]。由于腐蝕過程中同時存在物質(zhì)變化與電量傳遞，通過計算腐蝕反應(yīng)的電量可以準確測量金屬的腐蝕速率[64]。恒電量技術(shù)的本質(zhì)是一種暫態(tài)斷電松弛技術(shù)，測量過程是在沒有任何靜電流通過的開路條件下進行的，不受溶液介質(zhì)電阻的影響，適用于高阻體系，而且激勵信號擾動小、瞬時，更能反映材料的真實腐蝕狀態(tài)[65-66]。

恒電量技術(shù)的發(fā)展較晚。Kanno等[67-68]于20世紀70年代末成功運用該技術(shù)評估了溶液中金屬的腐蝕速率，這標(biāo)志著其作為一種監(jiān)測技術(shù)正式進入腐蝕科學(xué)領(lǐng)域。國內(nèi)，湖南大學(xué)在恒電量監(jiān)測領(lǐng)域的研究起步較早，在理論研究與實際應(yīng)用方面都開展了大量工作，并成功將恒電量技術(shù)應(yīng)用于緩蝕劑的篩選、不銹鋼及鋁合金上的小孔腐蝕研究、涂層防護性能的評價、混凝土中鋼筋腐蝕的測定等領(lǐng)域[69-71]。這些重要的研究工作使得恒電量技術(shù)迅速發(fā)展成為一種靈敏、快速的智能型腐蝕監(jiān)測方法，也預(yù)示著恒電量腐蝕監(jiān)測技術(shù)在油氣田、石化、能源電力等諸多領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

表1總結(jié)了不同監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)劣勢。

表1 不同腐蝕監(jiān)測技術(shù)的優(yōu)劣勢對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different corrosion monitoring technologies

3 總結(jié)

石油工業(yè)系統(tǒng)相關(guān)設(shè)備特別是儲罐的腐蝕一直是困擾石油化工行業(yè)發(fā)展的全球性難題，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生不僅造成經(jīng)濟損失，還容易引發(fā)安全事故。大量的研究工作推動了腐蝕監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)派生出多種監(jiān)測方法，但并非所有監(jiān)測方法都能應(yīng)用于實際生產(chǎn)，如何實現(xiàn)真實儲罐的監(jiān)測，用于評估儲罐腐蝕狀況及剩余使用壽命，依舊是當(dāng)前腐蝕科學(xué)領(lǐng)域的重點研究方向。恒電量技術(shù)相對于現(xiàn)有的其他非電化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)，具有擾動小、靈敏度高、測量快速和適合高阻體系的特點，同時可實現(xiàn)自動實時監(jiān)測?？梢灶A(yù)期，恒電量腐蝕實時監(jiān)測技術(shù)在油氣田、石化、能源電力等諸多領(lǐng)域的實際應(yīng)用現(xiàn)場的安全管理和預(yù)警中有著廣闊的應(yīng)用前景。