王秀麗，王一寧，黃 巖，張學(xué)艷，王紹林

（1.北京市延慶區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，北京 102100；2.北京市延慶區(qū)植物保護(hù)站，北京 102100）

砷作為對(duì)人和動(dòng)物高毒元素，是中國(guó)重金屬污染防治項(xiàng)目，也是《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（試行）（GB 15618—2018）中規(guī)定的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)因子之一。

土壤中砷的測(cè)定有很多方法，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1-2]、原子熒光法等[3-5]，其中原子熒光法由于檢出限低、靈敏度高、成本低、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬、樣品前處理后無(wú)需趕酸處理等優(yōu)勢(shì)備受青睞。原子熒光法主要用到的前處理包括微波消解法及沸水浴法。沸水浴消解法受加熱方式的限制，單批處理要2 h 以上的消解時(shí)間，且整個(gè)消解體系密封不完全，對(duì)操作人員的身體健康和環(huán)境影響較大。而微波消解法是濕法消解技術(shù)的一種，它使用微波作為熱源，半密封的消解罐具備一定的耐壓能力，因此消解溫度可達(dá)200 ℃以上，可使用更少的酸將樣品更快地徹底消解，同時(shí)也帶來(lái)了更低的背景，且揮發(fā)元素不易損失；且從單次消解的過(guò)程來(lái)看，一般只需要30～40 min，顯著提高了前處理效率?；诖藘?yōu)勢(shì)，微波消解法是目前較為常用的土壤樣品前處理方法。

原子熒光法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)還原劑硼氫化鉀-氫氧化鉀以及硫脲-抗壞血酸的要求差距較大，作為還原劑，硼氫化鉀的濃度對(duì)土壤砷檢測(cè)的準(zhǔn)確度和靈敏度有很大的影響，而硼氫化鉀溶液必須含有一定量的氫氧化鉀以保證溶液的穩(wěn)定性。由于消解后的樣品中砷以高價(jià)態(tài)存在，直接用硼氫化鉀還原不完全，容易造成結(jié)果偏低，硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑，將高價(jià)態(tài)砷還原為三價(jià)砷。通過(guò)配制不同濃度的硼氫化鉀-氫氧化鉀、硫脲-抗壞血酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究還原劑中硼氫化鈉-氫氧化鉀、預(yù)還原劑中硫脲-抗壞血酸的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度及準(zhǔn)確度檢測(cè)結(jié)果的影響。

此外，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)并未對(duì)消解液的存放時(shí)間有說(shuō)明，而在實(shí)際工作中，往往有突發(fā)事件導(dǎo)致消解好的樣品無(wú)法及時(shí)測(cè)定，針對(duì)此情況，本文對(duì)消解液的存放時(shí)間也進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，供分析工作者參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：原子熒光光度計(jì)，北京海光AFS-9730；微波消解儀，上海屹堯TOPEX+；電子分析天平，島津AP224W；純水機(jī)，美國(guó)密理博Milli-Q。

試劑：鹽酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；硝酸，BV-Ⅲ，北京化學(xué)試劑研究所有限責(zé)任公司；硼氫化鉀，優(yōu)級(jí)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫脲，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸，優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，1 000 mg/L；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS2、GSS3，地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱(chēng)取10.0 g 硫脲和10.0 g 抗壞血酸，溶于100 mL 水中，混勻。

1.0mg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：將砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L 逐級(jí)稀釋成質(zhì)量濃度為1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

5%鹽酸載流：50 mL 鹽酸于1 000 mL 水中，混勻。

1.2 儀器工作條件

燈電流40 mA，負(fù)高壓260 V，原子化高度8 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數(shù)時(shí)間16.0 s，延遲時(shí)間4 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取風(fēng)干、過(guò)篩的土壤樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）于溶樣杯中，加入6 mL 鹽酸、2 mL 硝酸，設(shè)置微波消解程序?qū)悠愤M(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后定容至50 mL。每個(gè)實(shí)驗(yàn)方案樣品均做3 個(gè)重復(fù)樣品。同步制備兩個(gè)試劑空白進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

取10 mL 消解液于25 mL 比色管中，加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，加入1.25 mL 鹽酸，用水定容，混勻，室溫放置30 min。

1.4 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

分別移取0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 10 mg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于一組100 mL 容量瓶中，加入鹽酸和硫脲-抗壞血酸混合溶液濃度和樣品相同，用水定容，混勻，室溫放置30 min，配制成質(zhì)量濃度為0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L 的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)采用SPSS 25 軟件和Excel2007 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液濃度的選擇

2.1.1 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的熒光強(qiáng)度值及相關(guān)線性的影響（見(jiàn)表1）

表1 不同質(zhì)量濃度硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的熒光強(qiáng)度值及相關(guān)線性的影響

以元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。由表1 可知，硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)上升趨勢(shì)。硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度值最高；硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.999，不符合實(shí)驗(yàn)要求；硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%和2.0%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.999，滿(mǎn)足大于0.999 的實(shí)驗(yàn)要求。

2.1.2 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷含量精密度和準(zhǔn)確度的影響（見(jiàn)表2）

表2 不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀溶液對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量精密度和準(zhǔn)確度的影響

由表2 可知，不同濃度的硼氫化鉀及氫氧化鉀濃度對(duì)土壤中砷含量的測(cè)定值有較大的影響。硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，GSS2 和GSS3 的砷測(cè)定值與認(rèn)定值偏離較大；硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、2.0%時(shí)，GSS2 和GSS3 的砷測(cè)定值均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定要求。

GSS2 砷的測(cè)定值在硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，測(cè)定值顯著高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%和1.0%，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%和1.0%時(shí)測(cè)定值沒(méi)有顯著性差異；GSS3砷的測(cè)定值在硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、1.5%和1.0%時(shí)沒(méi)有顯著性差異。

由此分析得出，雖然硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、2.0%時(shí)，GSS2 和GSS3 的精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足HJ/T166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求，但在2.0%時(shí)最接近認(rèn)定值，特別在土壤砷含量較高時(shí)，2.0%的硼氫化鉀顯示了其作為還原劑高濃度的必要性。因此，實(shí)驗(yàn)選擇2.0%KBH4及0.4%KOH 作為砷的還原劑。

2.2 硫脲及抗壞血酸加入量的選擇

將樣品中加入硫脲-抗壞血酸混合溶液的量分別改為2.5、2.0、1.5、1.0 mL，其他條件相同。

由表3 可知，4 種處理GSS2 和GSS3 的砷測(cè)定值均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定要求。但硫脲及抗壞血酸加入量對(duì)土壤中砷含量的測(cè)定值的影響和樣品本身含量高低有很大關(guān)系，硫脲加入量對(duì)高含量砷的測(cè)定影響較大，

表3 硫脲及抗壞血酸加入量對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量精密度和準(zhǔn)確度的影響

通過(guò)單因素方差分析，GSS2 砷的測(cè)定值在加入1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液時(shí)，與其他處理有顯著差異，而其他3 種加入量之間無(wú)顯著差異；GSS3砷的測(cè)定值在加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液時(shí)無(wú)顯著差異。

消解后的樣品中砷以五價(jià)狀態(tài)存在，硫脲-抗壞血酸的加入將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，提高測(cè)定靈敏度。本實(shí)驗(yàn)中，加入2.5、2.0、1.5、1.0 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液，GSS2 和GSS3 的精密度和準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求，但土壤砷含量較高時(shí)，硫脲及抗壞血酸加入量太低時(shí)，會(huì)造成預(yù)還原強(qiáng)度不夠，結(jié)果有偏低的傾向，但是加入量太大也會(huì)造成沒(méi)必要的浪費(fèi)。因此實(shí)驗(yàn)選擇加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液作為砷的預(yù)還原劑。

2.3 方法檢出限

實(shí)驗(yàn)選擇加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液作為預(yù)還原劑，2.0%KBH4及0.4%KOH 作為還原劑，測(cè)試該條件下的方法檢出限。

將樣品空白重復(fù)測(cè)定11 次，測(cè)定其熒光強(qiáng)度值，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3 倍空白樣品熒光強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為本法檢出限。以稱(chēng)樣量為0.5 g，定容體積為50 mL 計(jì)算。砷的方法檢出限為0.006 1 mg/kg，小于《HJ 680—2013 土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定微波消解/原子熒光法》中砷的方法檢出限0.01 mg/kg，方法檢出限滿(mǎn)足測(cè)試要求。

2.4 消解液的存放時(shí)間

對(duì)土壤標(biāo)物GSS2 及GSS3 進(jìn)行消解，同時(shí)分別添加標(biāo)準(zhǔn)，消解后的樣品在放置0、7、14 d 時(shí)分取測(cè)定，其精密度、準(zhǔn)確度及回收率見(jiàn)表4、表5。

表4 放置天數(shù)對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量精密度和準(zhǔn)確度的影響

表5 放置天數(shù)對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷含量回收率的影響

結(jié)果表明，在14 d 內(nèi)測(cè)定，GSS2 及GSS3 的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值給定的不確定范圍內(nèi)，具有較好的準(zhǔn)確度，相對(duì)誤差-4.4%～5.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.1%～6.5%，均滿(mǎn)足HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求，具有較好的精密度。

表5 結(jié)果表明兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷的加標(biāo)回收率在91.7%～105%，符合標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍，測(cè)試結(jié)果理想。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸、還原劑硼氫化鉀-氫氧化鉀的濃度對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得出消解完成后，取出10 mL 消解液，加入1.5 mL 硫脲及抗壞血酸硼混合溶液，定容至25 mL，配制2.0%硼氫化鉀及0.4%氫氧化鉀作為上機(jī)還原液可較好的分析樣品。在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999，測(cè)定結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值相吻合，準(zhǔn)確度、精密度及方法檢出限均滿(mǎn)足要求。消解后存放14 d 之內(nèi)測(cè)定，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度、準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收率均滿(mǎn)足要求，為相關(guān)測(cè)試人員提供了參考。