張國林 ，王勝利 , *，王辰偉 ，張?jiān)?，曹鈺偉 ，田雨暄 ，孫紀(jì)元

1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130

2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130

隨著微電子芯片中器件尺寸的縮小，晶體管密度增大，對(duì)器件隔離提出了更嚴(yán)格的要求[1-2]。淺溝槽隔離(shallow trench isolation, STI)以突出的隔離性能、平坦的表面形貌、良好的鎖定性能，以及幾乎沒有場(chǎng)侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，成為微電子制造領(lǐng)域主流的隔離結(jié)構(gòu)[3-4]。

STI 結(jié)構(gòu)形成的大致過程如下：1)先在硅晶片上沉積一層較薄(厚度約為10 nm)的正硅酸乙酯基二氧化硅(TEOS-SiO2)，然后沉積一層厚度為35 nm 的Si3N4膜，其中TEOS-SiO2膜能夠緩沖Si3N4膜與硅晶片之間的應(yīng)力，減輕或避免Si3N4膜沉積過程對(duì)硅晶片帶來的損傷；2)對(duì)硅晶片表面進(jìn)行刻蝕，形成隔離溝槽，再通過高密度等離子體(high density plasma，HDP)技術(shù)將SiO2涂覆在硅晶片表面，以便對(duì)溝槽進(jìn)行填充；3)通過化學(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing, CMP)去除溝槽外硅晶片表面的HDP-SiO2膜，拋光過程終止于Si3N4膜表面；4)用高溫磷酸刻蝕去除Si3N4膜，HDP-SiO2因?yàn)椴槐涣姿峥涛g而保留下來，在硅晶片表面形成STI 結(jié)構(gòu)。其中CMP 是目前半導(dǎo)體制造中形成STI 器件的關(guān)鍵工藝，在CMP 過程中要求拋光液對(duì)SiO2和Si3N4具有較高的去除選擇性，以保證將溝槽外的HDP-SiO2層徹底去除，Si3N4層則被保留下來[5-7]。

如圖1 所示，傳統(tǒng)STI CMP 工藝需要通過刻蝕將大塊有源區(qū)去除，操作工序復(fù)雜，并且容易導(dǎo)致嚴(yán)重的碟形化現(xiàn)象。此外，傳統(tǒng)STI 采用SiO2基研磨液，對(duì)SiO2/Si3N4的去除速率選擇比(下文用N 表示)較低，直接淺溝槽隔離(DSTI)CMP 則采用CeO2基研磨液，具有較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，并且蝶形化程度較低，不僅能大幅提高產(chǎn)品良率，還省略了反向掩膜光刻和刻蝕步驟，令整個(gè)工藝周期縮短，成本降低[8]。因此，在STI 結(jié)構(gòu)制造過程中，DSTI CMP 工藝逐漸受到關(guān)注[9-12]。

圖1 STI CMP 和DSTI CMP 的工藝流程示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the process flows of STI CMP and DSTI CMP

針對(duì)DSTI CMP 過程中SiO2/Si3N4去除速率選擇比，國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究。Cho 等人[13]在基于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CeO2磨料的拋光液(pH = 6.5)中添加不同分子量的聚丙烯酸(PAA)，發(fā)現(xiàn)隨PAA 分子量從5 000增大到15 000，對(duì)STI CMP 時(shí)的SiO2/Si3N4去除速率選擇比由37.5∶1 增大至41.3∶1，但與此同時(shí)，拋光液的穩(wěn)定性變差，表明添加劑的分子量顯著影響著STI CMP 的去除選擇性。Manivannan 等人[14]研究了在STI CMP過程中DL-天冬氨酸用量對(duì)二氧化硅和氮化硅去除選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CeO2磨料的拋光液而言，當(dāng)DL-天冬氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，在pH 為4 ～ 5 的范圍內(nèi)SiO2/Si3N4去除速率選擇比高，約為39∶1。張?jiān)碌热薣15]在研究中發(fā)現(xiàn)往堿性CeO2體系拋光液中加非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG600)能夠有效減少CMP 過程中對(duì)Si3N4的去除，當(dāng)拋光液中PEG600 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，CMP 過程中對(duì)SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高為31.04∶1，拋光后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.416 nm 和0.387 nm。

綜上所述，雖然大量學(xué)者探究了不同添加劑對(duì)SiO2/Si3N4去除速率選擇比的影響，但是在提高SiO2/Si3N4去除速率選擇比方面并沒有取得很大的進(jìn)展。Srinivasan 等人[16]提出帶有羧基官能團(tuán)的物質(zhì)在STI CMP 過程中可以抑制Si3N4的去除，這類物質(zhì)能夠吸附在Si3N4晶圓表面，抑制Si3N4水解為SiO2，進(jìn)而降低Si3N4的去除速率。筆者在前期實(shí)驗(yàn)中曾經(jīng)就CeO2體系拋光液中分別添加檸檬酸、甘氨酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和4-羥基苯甲酸(4-HBA)這5 種帶羧基的物質(zhì)時(shí)對(duì)SiO2/Si3N4去除速率選擇比的影響展開研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用4-HBA 時(shí)SiO2/Si3N4去除速率選擇比最高。如圖2 所示，4-HBA 是由一個(gè)苯環(huán)、羥基和羧基官能團(tuán)組成的弱酸，微溶于水。本文主要研究了CeO2磨料體系拋光液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4-HBA 時(shí)SiO2/Si3N4的去除速率選擇比。

圖2 4-HBA 的分子式Figure 2 Molecular formula of 4-HBA

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

CeO2水溶液購自廣西立之新材料有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。使用美國PSS 公司的Nicomp 380 激光納米顆粒尺寸分析儀測(cè)得CeO2的平均粒徑為300 nm(如圖3 所示)，分散性較好，適合用作化學(xué)機(jī)械拋光的磨料。在德國蔡司公司的Sigma 500 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)中可以觀察到CeO2呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)(如圖4 所示)。

圖3 氧化鈰粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of ceria

圖4 氧化鈰的SEM 圖像Figure 4 SEM image of ceria

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

采用華海清科公司生產(chǎn)的U300B 型拋光機(jī)進(jìn)行CMP 實(shí)驗(yàn)，修整器為6045 C4(韓國SAESOL 公司生產(chǎn)），拋光墊型號(hào)為IC1010(購自美國陶氏電子材料公司)。待拋光試樣為SiO2鍍膜晶圓(厚10 600 ?)和Si3N4鍍膜晶圓(厚8 100 ?)，直徑均為4 in(1 in ≈ 2.54 cm)，通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)制備而成。

拋光液由納米CeO2溶液、抑制劑4-HBA、pH 調(diào)節(jié)劑(檸檬酸和四乙基氫氧化銨)和去離子水組成。拋光工藝條件為：拋光壓力2.0 psi(1 psi ≈ 6.895 kPa)，拋頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光液流量300 mL/min，拋光時(shí)間1 min。每次拋光實(shí)驗(yàn)前對(duì)拋光墊修整5 min，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。拋光完用去離子水沖洗晶圓，并用N2干燥。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 拋光速率

采用美國Filmetrics 公司生產(chǎn)的F50-UV 型介質(zhì)膜厚測(cè)量?jī)x測(cè)量拋光前后SiO2薄膜和Si3N4薄膜的厚度。在晶圓中心對(duì)稱線上共取45 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。采用式(1)計(jì)算去除速率vMR。每組測(cè)試重復(fù)3 組實(shí)驗(yàn)，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

式中：Δδ 為CMP 實(shí)驗(yàn)前后SiO2薄膜或Si3N4薄膜的厚度變化，單位為?；t 為拋光時(shí)間，單位為min。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)

取1 cm × 1 cm 的SiO2晶圓和Si3N4晶圓，分別放入不含與含0.04% 4-HBA 的拋光液(未添加CeO2磨料)中，5 min 后取出，使用由美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的X 射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)晶圓表面進(jìn)行元素分析。

采用美國Agilent 5600 LS 原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)拋光后SiO2和Si3N4晶圓的表面粗糙度Sq(三維均方根粗糙度)，隨機(jī)選取3 個(gè)區(qū)域，掃描范圍為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2 磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2/Si3N4 去除速率選擇比的影響

氧化鈰顆粒表面含有微量的Ce3+(非Ce4+)，其存在有助于提高SiO2的去除速率[17-18]。SiO2的PZA(等電點(diǎn))為2.2[19]，在酸性條件下，SiO2表面主要存在Si—O—，見反應(yīng)式(2)和(3)。CeO2則先發(fā)生水合作用生成Ce—OH，再與H+結(jié)合生成Ce—OH2+，見反應(yīng)式(4)和(5)。Si—O—與Ce—OH2+反應(yīng)生成的Si—O—Ce 鍵在機(jī)械作用下比較容易被去除，從而提高SiO2的去除速率，見反應(yīng)式(6)。

將10%的CeO2原液分別稀釋10、20、40 和100 倍，得到CeO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、0.5%、0.25%和0.1%的拋光液進(jìn)行CMP 實(shí)驗(yàn)。如圖5 所示，隨著CeO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SiO2與Si3N4的去除速率均增大，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比則先增大后減小。磨料濃度過高時(shí)會(huì)增加CeO2顆粒與Si3N4晶圓表面的摩擦，導(dǎo)致Si3N4晶圓的去除速率增大。CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比達(dá)到最大的18∶1，SiO2的去除速率約為3 553 ?/min，Si3N4的去除速率約為197 ?/min，基本符合要求。所以選擇CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 CeO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 5 Effect of mass fraction of CeO2 in slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.2 4-HBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2/Si3N4 晶圓去除速率選擇比的影響

為了抑制CMP 過程中對(duì)Si3N4的去除，達(dá)到理想的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，在0.5% CeO2拋光液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4-HBA 后進(jìn)行CMP。從圖6 可知，拋光液中添加0.02% 4-HBA 后，SiO2/Si3N4去除速率選擇比約為34∶1，此時(shí)SiO2的去除速率約為3 000 ?/min，而Si3N4的去除速率為87 ?/min。繼續(xù)增大4-HBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.04%時(shí)，SiO2的去除速率降至約2 751 ?/min，Si3N4的去除速率降為32 ?/min。與無4-HBA時(shí)相比，Si3N4的去除速率降低了5 倍左右，SiO2/Si3N4去除速率選擇比增大至84∶1。繼續(xù)增大4-HBA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.08%和0.12%時(shí)，SiO2/Si3N4去除速率選擇比分別為59∶1 和30∶1。可見拋光液中4-HBA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.04%為宜。

圖6 4-HBA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 6 Effects of mass fraction of 4-HBA in slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.3 pH 對(duì)SiO2/Si3N4 晶圓去除速率選擇比的影響

0.5 % CeO2+ 0.04% 4-HBA 拋光液的pH 為3.75，雖然可獲得較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比，但在Si3N4去除速率降低的同時(shí)SiO2的去除速率也降低。原因是4-HBA 上羧酸官能團(tuán)電離出的H+抑制了SiO2表面Si—O-的生成，導(dǎo)致SiO2的去除速率下降。為了提高SiO2的去除速率，進(jìn)一步采用四乙基氫氧化銨來調(diào)節(jié)拋光液的pH。從圖7 可知，拋光液pH 從3.75 升至4.5 時(shí)，SiO2的去除速率約為3 930 ?/min，而Si3N4的去除速率為40 ?/min，SiO2/Si3N4去除速率選擇比增大到97∶1。繼續(xù)增大pH 到5.5、6.5 時(shí)，SiO2/Si3N4去除速率選擇比反而減小。4-HBA 在常溫下的酸度系數(shù)為4.5 ～ 4.6[3]，拋光液pH 高于4-HBA 的酸度系數(shù)時(shí)其解離會(huì)被破壞。因此，拋光液的較優(yōu)pH 為4.5。

圖7 pH 對(duì)SiO2、Si3N4 去除速率及二者之比的影響Figure 7 Effect of the pH of slurry on removal rates of SiO2 and Si3N4 and their ratio

2.4 4-HBA 在SiO2/Si3N4 晶圓表面的吸附

根據(jù)上文研究可知，在拋光液中添加0.04% 4-HBA 后，Si3N4晶圓的去除速率約降低了5 倍，而SiO2晶圓的去除速率只是小幅降低。因此推測(cè)4-HBA 在Si3N4晶圓表面的吸附作用較強(qiáng)。將1 cm × 1 cm 的SiO2和Si3N4晶圓分別浸泡于未加和添加0.04% 4-HBA 的拋光液中5 min，再進(jìn)行XPS 分析。從圖8 可知，SiO2晶圓在兩種拋光液中浸泡后XPS 譜圖顯示的元素組成和各自的峰強(qiáng)都相近，無明顯不同，說明4-HBA 并未吸附在SiO2晶圓表面。對(duì)于Si3N4晶圓而言，與在不含4-HBA 的拋光液中浸泡時(shí)相比，在含4-HBA 的拋光液中浸泡后表面的C1s 峰(284.53 eV)明顯增強(qiáng)，N1s 峰(395.4 eV)和Si2p 峰(100.58 eV)略降，O1s 峰(531.04 eV)略升。從圖9 中Si3N4表面的元素占比來看，C 元素由無4-HBA 時(shí)的7.9%增加到有4-HBA 時(shí)的29.4%，N 元素則由39.67%降到23.52%，O 元素和Si 元素的占比大致相近。這說明Si3N4晶圓表面確實(shí)吸附了4-HBA。

圖8 SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在未加和添加0.04%的4-HBA 拋光液中浸泡5 min 后的XPS 譜圖Figure 8 XPS spectra for SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being immersed in slurry without and with 0.04% of 4-HBA for 5 min

圖9 在未加和添加4-HBA 的拋光液中浸泡5 min 后Si3N4 晶圓表面不同元素的占比Figure 9 Proportions of different elements on surface of Si3N4 wafer after being immersed in slurry without and with 0.04% of 4-HBA for 5 min

Si3N4暴露在水或空氣中時(shí)很容易被氧化而生成SiO2[20]，相關(guān)氧化還原反應(yīng)見式(7)和式(8)。因此Si3N4膜在CMP 過程中并不是直接被去除，而是先轉(zhuǎn)化為SiO2，水解后在機(jī)械研磨作用下被去除[21]。本工藝在CeO2磨料中添加4-HBA，4-HBA 所含羧酸基團(tuán)上的氧原子能夠與Si3N4表面的硅醇基形成雙齒結(jié)構(gòu)[5]，吸附在Si3N4表面形成保護(hù)膜，阻止Si3N4與O2和H2O 之間的氧化反應(yīng)，減少Si3N4晶圓表面SiO2的生成，進(jìn)而抑制Si3N4的去除。圖10 是該工藝中Si3N4晶圓的拋光機(jī)制示意圖。

圖10 Si3N4 晶圓拋光示意圖Figure 10 Sketch of chemical mechanical polishing of Si3N4 wafer

2.5 4-HBA 對(duì)SiO2/Si3N4 晶圓表面粗糙度的影響

圖11 和圖12 分別是采用未加與添加0.04% 4-HBA 的0.5% CeO2拋光液(pH = 4.5)CMP 后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的AFM 圖像。從中可見，拋光液中未加4-HBA 時(shí)，SiO2晶圓和Si3N4晶圓CMP 后的表面粗糙度Sq 分別為0.683 nm 和0.381 nm。拋光液中添加0.04% 4-HBA 時(shí)，SiO2晶圓和Si3N4晶圓CMP 后的Sq 分別降至0.612 nm 和0.226 nm。這說明拋光液中添加0.04% 4-HBA 不僅提高了SiO2/Si3N4的去除速率選擇比，還獲得表面品質(zhì)更好的晶圓。

圖11 未加4-HBA 時(shí)SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在拋光后的AFM 圖像Figure 11 AFM images of SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being chemically mechanically polished in a slurry without 4-HBA

圖12 添加0.04% 4-HBA 時(shí)SiO2 晶圓(a)和Si3N4 晶圓(b)在拋光后的AFM 圖像Figure 12 AFM images of SiO2 wafer (a) and Si3N4 wafer (b) after being chemically mechanically polished in a slurry with 0.04% of 4-HBA

3 結(jié)論

在以0.5% CeO2為磨料的拋光液中添加4-HBA 不僅能夠提高SiO2/Si3N4去除速率選擇比，還能使晶圓在CMP 后的表面品質(zhì)提高。較優(yōu)的拋光液組成為：CeO20.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)，4-HBA 0.04%，pH = 4.5(用檸檬酸和四乙基氫氧化銨調(diào)節(jié))。采用較優(yōu)拋光液時(shí)，SiO2/Si3N4的去除速率選擇比達(dá)到97∶1，CMP 后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度Sq 分別為0.612 nm 和0.226 nm。