姚士聰 *，郝玉林 ，林興明，劉李斌 ，黎敏 ，龍?jiān)?

1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043

2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043

3.北京首鋼股份有限公司，北京 100041

熱鍍鋅板因其良好的耐蝕性、成型性、焊接性和粘接性，被廣泛應(yīng)用于航空、船舶、容器、電力、家電、汽車(chē)等行業(yè)[1-4]。為了滿(mǎn)足整車(chē)防腐的要求，汽車(chē)工業(yè)中鍍鋅鋼板一般與涂料配合使用[5-6]。汽車(chē)涂層主要包括磷化電泳層和面漆層，磷化膜的主要功能是防腐蝕和提高電泳漆膜附著力，電泳漆膜的主要作用是防腐蝕，面漆的主要作用是抗老化及裝飾。汽車(chē)在行駛過(guò)程中難免要受到路面上石子的撞擊，撞擊的速度與汽車(chē)行駛速度大致相同，可達(dá)40 ～ 140 km/h。據(jù)報(bào)道，一粒10 g 的碎石在與相對(duì)速度為80 km/h 的車(chē)身撞擊時(shí)，其沖擊力是自重的100 倍，足以擊穿30 μm 厚的涂層[7-8]。一方面，漆膜被破壞會(huì)嚴(yán)重影響汽車(chē)的外觀(guān)；另一方面，漆膜被石擊破壞后，會(huì)造成水、鹽、腐蝕性氣體等的滲透腐蝕加快[9]。因此，提高汽車(chē)板耐石擊腐蝕性能是提高汽車(chē)整車(chē)防腐的關(guān)鍵。本文主要研究鍍鋅鋼板表面輪廓參數(shù)對(duì)其電泳漆膜耐石擊腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 材料預(yù)處理

選取某鋼廠(chǎng)生產(chǎn)的3 個(gè)不同批次的DX56D+Z 熱鍍鋅板，分別編號(hào)為S1、S2 和S3，均為雙面鍍鋅(單面鍍鋅量為50 g/m2)，尺寸為200 mm × 100 mm × 0.8 mm。3 個(gè)樣品的脫脂、表調(diào)、磷化前處理及電泳工藝相同。表調(diào)液和磷化前處理液由凱密特爾提供，主要參數(shù)為：表調(diào)液pH 8.2，磷化液總酸度22.0 點(diǎn)，游離酸度1.20 點(diǎn)，促進(jìn)劑5.0 點(diǎn)；電泳液由關(guān)西涂料提供。

1.2 石擊-循環(huán)腐蝕-石擊試驗(yàn)

采用德國(guó)ERICHSEN 石擊儀，參考德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 20567-1:2007-04 Paints and Varnishes — Determination of Stone-chip Resistance of Coatings — Part 1: Multi-impact Testing 對(duì)電泳板進(jìn)行石擊試驗(yàn)：使用500 g、大小為4 ～ 5 mm 的硬質(zhì)鑄鐵顆粒，以2 bar(即200 kPa)的壓力噴射漆膜表面10 s 完成一次石擊，然后按德國(guó)大眾PV1210 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，以4 h 中性鹽霧試驗(yàn) + 4 h 標(biāo)準(zhǔn)氣候試驗(yàn) + 16 h 濕熱試驗(yàn)為1 個(gè)循環(huán)，共進(jìn)行30 個(gè)循環(huán)，接著進(jìn)行第二次石擊試驗(yàn)。對(duì)2 次石擊后的電泳漆膜剝離面積進(jìn)行評(píng)級(jí)，等級(jí)越小，表示漆膜的抗石擊腐蝕性能越好。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 鍍層性能

采用日立SN3400 掃描電鏡(SEM)和奧林巴斯OLS-3100 激光共聚焦顯微鏡(LSCM)分析樣品表面微觀(guān)形貌，并用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。采用霍梅爾T-8000C 表面輪廓儀測(cè)定材料的Ra(表面輪廓算術(shù)平均偏差)和RPc(表面峰值密度)，每種樣品測(cè)5 個(gè)點(diǎn)，取平均值。

按照GB/T 1839-2008《鋼產(chǎn)品鍍鋅層質(zhì)量試驗(yàn)方法》，采用溶解法測(cè)定冷軋鍍鋅板表面鋅層單位面積的質(zhì)量，每種樣品測(cè)3 個(gè)平行試樣，取平均值。

1.3.2 磷化膜性能

按照GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，采用溶解法測(cè)定磷化膜單位面積的質(zhì)量，每種樣品測(cè)3 個(gè)平行試樣，取平均值。使用5% NaOH 溶液浸泡磷化試樣5 min，通過(guò)計(jì)算磷化膜的質(zhì)量損失率評(píng)價(jià)其耐堿性。

1.3.3 電泳漆膜性能

采用易高磁性膜厚儀測(cè)量電泳漆膜的厚度，每種樣品測(cè)10 個(gè)點(diǎn)，取平均值。

按GB/T 9753-2007《色漆和清漆 杯突實(shí)驗(yàn)》檢測(cè)電泳漆膜的附著力，具體操作為：將直徑20 mm 的半球形沖頭以0.1 ～ 0.3 mm/s 的速率推向試板，直至漆膜破裂。沖頭移動(dòng)的距離越大，說(shuō)明電泳漆膜的附著力越好。

影響城市軌道交通車(chē)站客流的因素較多，主要有沿線(xiàn)用地開(kāi)發(fā)情況和交通銜接水平。本文根據(jù)數(shù)據(jù)可獲得性，挑選以下5個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)車(chē)站選址情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，形成雷達(dá)圖的5個(gè)指標(biāo)軸。

2 不同樣品的性能分析

2.1 熱鍍鋅板的表面輪廓參數(shù)

從表1 可知，3 種熱鍍鋅板的Ra 區(qū)別明顯，S1 的Ra 最小，S3 的Ra 最大。3 種熱鍍鋅板的RPc 則為S1 ＞S2 ＞ S3，即S1 表面輪廓峰谷最多，S2 次之，S3 最少，與圖1 的三維表面形貌對(duì)應(yīng)。

圖1 不同樣品表面鍍鋅層的三維表面形貌Figure 1 Three-dimensional surface morphologies of zinc coatings on different samples

表1 不同樣品的表面輪廓參數(shù)Table 1 Surface profile parameters of different samples

2.2 鋅層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

從圖2 可以看出，3 種樣品的鍍層厚度均為7 ～ 8 μm，并且都分布均勻。

圖2 不同樣品表面鍍鋅層的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of zinc coatings on different samples

對(duì)3 種熱鍍鋅板的截面進(jìn)行EDS 面掃分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出3 種樣品的Zn 元素和Fe 元素分界明顯，并且Zn 層與Fe 基體之間均有一層均勻的Al 元素層，推測(cè)此處可能為Fe2Al5抑制層。

圖3 不同樣品的截面EDS 面掃圖Figure 3 Cross-sectional element maps of different samples by EDS

使用溶解法測(cè)定3 種熱鍍鋅板表面鋅層的單位面積質(zhì)量。從表2 可以看出，每種平行試樣之間的單位面積鋅層質(zhì)量相差不大，說(shuō)明它們的鋅層厚度均勻性都較好。另外，3 種樣品單位面積鋅層質(zhì)量的平均值相差不多，說(shuō)明三者的鋅層厚度相近?？梢?jiàn)溶解法與截面形貌的鋅層厚度分析結(jié)果一致。

表2 不同樣品單位面積的鋅層質(zhì)量Table 2 Mass of zinc coating per square meter for different samples（單位：g/m2）

2.3 磷化膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和耐堿性

從圖4 可以看出3 種熱鍍鋅板的磷化膜表面形貌相近，均由大量針狀晶粒組成，晶粒大小為5 ～ 7 μm；覆蓋率都為100%，不存在未磷化區(qū)域。

圖4 不同樣品磷化后的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of different samples after phosphating

從表3 可以看出，3 種樣品的磷化膜單位面積質(zhì)量相近，都在3.3 ～ 3.4 g/m2范圍內(nèi)。

表3 不同樣品單位面積的磷化膜質(zhì)量Table 3 Mass of phosphating film per square meter for different samples（單位：g/m2）

使用5% NaOH 水溶液浸泡3 種磷化試樣5 min，計(jì)算磷化膜的質(zhì)量損失率。由表4 可知，3 種磷化試樣的質(zhì)量損失率相近，說(shuō)明三者的磷化膜耐堿腐蝕性能接近。

表4 磷化膜的質(zhì)量損失率Table 4 Mass loss rate of phosphating film for different samples

2.4 電泳漆膜的附著力

由表5 可知，3 種樣品的電泳漆膜厚度相差不大，都在15 ～ 16 μm 范圍內(nèi)，且每種樣品不同位置的電泳漆膜厚度相近，說(shuō)明電泳漆膜厚度均勻性好。

表5 不同樣品的電泳漆膜厚度Table 5 Thickness of electrocoating films on different samples（單位：μm）

圖5 不同樣品的杯突試驗(yàn)結(jié)果Figure 5 Cupping test results of different samples

3 不同樣品的石擊-循環(huán)腐蝕-石擊試驗(yàn)結(jié)果

圖6 為3 種樣品經(jīng)石擊-循環(huán)腐蝕-石擊試驗(yàn)后的照片，可以看出：S1 的漆膜剝離面積最小，為2-2.5 級(jí)；S2 的漆膜剝離面積略大于S1，評(píng)級(jí)為2.5-3 級(jí)；S3 漆膜剝離面積最大，評(píng)級(jí)為3-3.5 級(jí)。

圖6 不同樣品經(jīng)過(guò)二次石擊后漆膜的剝離面積Figure 6 Area of peeled electrocoating film after the second stone-chip impact test

從圖7 可以看出3 種樣品的石擊坑形貌有差異。石子是不規(guī)則形狀的物體，與漆膜接觸面的形狀不同，石擊坑的形貌也就有所不同。另外，3 種樣品石擊處的漆膜和鍍鋅層都已完全被擊穿，在基材上留下不同大小的石擊痕跡。

圖7 不同樣品石擊點(diǎn)的截面形貌Figure 7 Cross-sectional morphologies at the stone-chip impacted positions of different samples

圖8 為石擊處腐蝕尖端位置截面的EDS 面掃結(jié)果?？梢钥闯? 種樣品漆膜的腐蝕特征基本相同。在石擊腐蝕部位，P 元素(來(lái)自磷化膜)和Zn 元素(來(lái)自鋅層)的信號(hào)都不明顯，距離石擊腐蝕處越遠(yuǎn)，P 元素和Zn元素的信號(hào)越明顯；Cl 和O 元素(來(lái)自腐蝕環(huán)境)沿石擊腐蝕處整個(gè)截面擴(kuò)散，在腐蝕尖端更易聚集于鍍層和漆膜的界面。由此可見(jiàn)，3 種樣品腐蝕區(qū)域均呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：

圖8 不同樣品石擊腐蝕尖端的截面EDS 面掃圖Figure 8 Cross-sectional element maps at the stone-chip corrosion position of different samples by EDS

1) 鍍層和漆膜腐蝕剝離區(qū)存在大量Cl 元素，表明腐蝕產(chǎn)物中含有Cl；

2) 抑制層所含Al 元素依然存在，表明鍍層先于抑制層被腐蝕；

3) 漆膜與鍍層的界面，即磷化膜處為腐蝕擴(kuò)展的通道。

根據(jù)Shastry[10]的研究，如圖9 所示，電泳板被石擊破壞后在鹽霧試驗(yàn)時(shí)，石擊破壞處會(huì)有一層薄液膜，該膜覆蓋在漆膜和裸露的基材之上，由于Zn 的電位比Fe 負(fù)，在腐蝕過(guò)程中Zn 鍍層充當(dāng)陽(yáng)極而溶解，鐵基體則作為陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(2H2O + O2+ 4e-→ 4OH-)。另外根據(jù)Fürbeth[11]的研究可知，與漆膜缺陷處距離越遠(yuǎn)，電位越正，如圖10 所示。腐蝕尖端相對(duì)于鍍層處具有更正的電位，在腐蝕過(guò)程中充當(dāng)陰極而發(fā)生氧還原反應(yīng)，生成OH-離子，使腐蝕尖端堿性較強(qiáng)，引起磷化膜溶解，界面失效，腐蝕產(chǎn)物沿著磷化膜溶解之處向周?chē)鷶U(kuò)散，最終導(dǎo)致漆膜發(fā)生分層。由此可見(jiàn)，電泳漆膜缺陷處的腐蝕剝離由兩個(gè)因素決定，即陽(yáng)極溶解和陰極附近局部堿化。另外，腐蝕處羥基氯化鋅等腐蝕產(chǎn)物會(huì)發(fā)生膨脹，使得腐蝕尖端的漆膜受到傾向于剝離的機(jī)械應(yīng)力[12]。因此，要想抑制石擊處的腐蝕擴(kuò)展，應(yīng)同時(shí)考慮陽(yáng)極腐蝕速率、陰極處磷化膜耐堿性及電泳漆膜附著力。由上文的分析結(jié)果可知，S1、S2 和S3 的鍍層厚度及磷化膜耐堿性和厚度均相當(dāng)，因此它們的陽(yáng)極溶解速率及陰極處磷化膜的耐堿腐蝕能力相當(dāng)，S1 樣品的耐石擊腐蝕性能最好的原因可以歸結(jié)如下：S1 樣品表面的峰谷較多，加大了漆膜與鍍層之間的機(jī)械鎖扣作用，漆膜的附著力也就更強(qiáng)，有利于抑制陰極氧還原反應(yīng)，并減緩漆膜的剝離。鍍層表面輪廓峰谷數(shù)量是影響漆膜擴(kuò)蝕的重要參數(shù)。

圖9 鍍鋅板電泳漆膜破損處腐蝕過(guò)程的示意圖[10]Figure 9 Schematic diagram showing the corrosion process of electrocoating film on hot-dip zinc-coated steel sheet [10]

圖10 距缺陷不同位置的電位及元素分布情況[11]Figure 10 Potential and element distribution at different locations from defects [11]

4 結(jié)語(yǔ)

在滿(mǎn)足主機(jī)廠(chǎng)要求的情況下，應(yīng)盡量控制好鍍層的表面輪廓參數(shù)Ra 和RPc，以便在鍍層表面形成大量微觀(guān)“凹凸”結(jié)構(gòu)，加大漆膜與鍍層之間的機(jī)械鎖扣作用，增強(qiáng)電泳漆膜的附著力，有助于提高其耐蝕性。