郭湘立，馮艷文，李冬，郭勇*

天津職業(yè)大學(xué)，天津 300410

日本科學(xué)家Fujishima 和Hondain 在1972 年發(fā)現(xiàn)了TiO2電極的光解水現(xiàn)象[1-2]，具有光催化降解能力強(qiáng)、環(huán)境友好、熱化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的納米TiO2便日益成為研究最多的光催化劑材料之一，并逐步被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是在廢水治理方面展示出了非常廣闊的應(yīng)用前景[3-7]。但是納米TiO2的禁帶寬度為3.0 eV(金紅石型)或3.2 eV(銳鈦礦型)，僅可吸收波長小于387.5 nm 的紫外線部分，太陽能的利用率不到5%[2-4]。影響納米TiO2光催化活性的因素還包括其結(jié)晶度、粒徑、物相、組成、表面積、孔隙率等物理化學(xué)性質(zhì)[8-11]。對光催化反應(yīng)過程的研究表明，光催化反應(yīng)的關(guān)鍵是納米TiO2的導(dǎo)帶能否成功捕獲高活性的光生電子(e-)[11-12]。然而實(shí)際上納米TiO2的導(dǎo)帶對高活性光生電子的捕獲能力較弱，導(dǎo)致TiO2的光激發(fā)電子和空穴對復(fù)合速率很高，這大大影響了納米TiO2的光催化能力。

電場協(xié)助光催化技術(shù)是提高納米TiO2光催化效率的有效途徑之一，甚至可以提高3 倍以上[11-12]。電氣石(tourmaline)是一種主要由Ca、Al、Na、Mg、B、Fe 等元素組成的環(huán)狀硅酸鹽晶體礦物，物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有表面天然電極性，電場強(qiáng)度可到達(dá)1 × 107V/cm。應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)在電氣石微粉表面擔(dān)載納米TiO2制備納米TiO2-電氣石復(fù)合光催化劑，能夠使電氣石的天然電場和納米TiO2光催化性能發(fā)生協(xié)同增效，產(chǎn)生電場協(xié)助光催化效果。2011 年，Chen 等研究發(fā)現(xiàn)通過高溫氫化技術(shù)可以引入晶格缺陷，使白色TiO2材料通過還原變?yōu)楹谏玊iO2納米材料，而黑色TiO2納米材料的激發(fā)光初始電壓約為1.0 eV，帶隙僅為1.5 eV左右，可有效提高TiO2納米材料的量子效率和光響應(yīng)范圍[13]。

本文先以天然電氣石、鈦酸丁酯等為原料，應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)制備納米TiO2-電氣石復(fù)合光催化材料(T-T)[14]，然后通過高溫氫化還原黑化法，制得氫化黑TiO2-電氣石復(fù)合可見光催化材料，該材料具備電氣石電場協(xié)助可見光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 黑TiO2-電氣石復(fù)合可見光催化材料的制備

所用電氣石為黑色，其主要化學(xué)成分為：Al2O334.98%，B2O310.94%，K2O 0.036%，Na2O 0.91%，MgO 0.2%，SiO234.6%，F(xiàn)e2O315.8%，CaO 微量。將10.2 g 鈦酸丁酯、7.2 g 醋酸和48 g 無水乙醇混合攪拌1 h，然后向該混合溶液中加入5 g 電氣石微粉(粒徑0.5、1.0 或2.0 μm)，超聲波分散0.5 h，得到電氣石微粉懸浮液。將48 g 無水乙醇和3 g 去離子水混合后，緩慢滴加到上述電氣石微粉懸浮液中，同時強(qiáng)烈攪拌，逐漸得到半凝膠態(tài)電氣石微粉懸浮液，再加入20 g 稀鹽酸，持續(xù)強(qiáng)烈攪拌3 h，得到TiO2-電氣石復(fù)合溶膠。對TiO2-電氣石復(fù)合溶膠進(jìn)行離心分離，得到包覆TiO2的電氣石微粉，隨后在空氣中以550 ℃對包覆TiO2的電氣石微粉煅燒3 h，得到納米TiO2-電氣石復(fù)合光催化材料。將T-T 放入管式加熱爐中，在氫氣氣氛的常壓下分別以500、550、500、650 和700 ℃煅燒4 h，得到氫化黑TiO2-電氣石復(fù)合可見光催化材料，分別命名為氫化黑T-T-500、氫化黑T-T-550、氫化黑T-T-600、氫化黑T-T-650 和氫化黑T-T-700。

1.2 性能測試

光催化反應(yīng)體系使用模擬太陽光AM1.5G 光源照射。分別配制質(zhì)量濃度為6、8、10 和12 mg/L 的甲基橙溶液，取100 mL 放入玻璃表面皿內(nèi)，加入0.2 ～ 1.0 g 氫化黑T-T，超聲波振蕩30 min 后開啟模擬太陽光進(jìn)行光催化降解，每隔30 min 取一次樣，并用756MC 型紫外-可見光分光光度計(jì)在波長490 nm 下測定甲基橙的降解褪色率，隨后將測試樣品倒回反應(yīng)器中。采用JPB-607 型溶解氧分析儀考察光催化材料對水中溶解氧量的影響。用Philips XL30-TMP 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化黑T-T 的典型微觀結(jié)構(gòu)與天然電場特性分析

從圖1a 可以看到黑色電氣石微粉顆粒較為均勻，而且表面存在較多擔(dān)載點(diǎn)位。以氫化黑T-T-550 為例，從圖1b 可以看到其表面在微觀上不平整，呈現(xiàn)階梯層次，且存在不均勻的納米孔，該結(jié)構(gòu)既增加了氫化黑T-T-550 的比表面積，也有利于附著被光催化降解的物質(zhì)。

圖1 黑色電氣石微粉(a)和氫化黑T-T-550(b)的微觀形貌Figure 1 Micromorphologies of black tourmaline powder (a) and black hydrogenated T-T-550 composite particles (b)

圖2 是在SEM 中以加速電壓25.0 kV 對氫化黑T-T-550 進(jìn)行電子束轟擊10 s 的效果。可以明顯看到，氫化黑T-T-550 受到電子束轟擊后呈現(xiàn)出團(tuán)聚和發(fā)亮，這是由于作為陽極的黑色電氣石捕獲了大量電子，表明氫化黑T-T-550 依然保持著黑色電氣石的天然電場特性[12,14]。

2.2 TiO2 黑化溫度對催化劑光催化性能的影響

圖3 為TiO2黑化溫度對T-T 光催化性能影響的曲線，反應(yīng)條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，黑色電氣石粒徑0.5 μm，氫化黑T-T 投加量0.8 g。不同黑化溫度下制備的氫化黑T-T 均展示了較好的光催化性能，甲基橙降解率隨著光催化時間呈現(xiàn)出較為一致的變化趨勢。黑化溫度為550 °C 時制備的氫化黑T-T 具有最高的光催化速率和降解率，光催化反應(yīng)180 min 后甲基橙的降解率達(dá)到了99.8%，其次為500、600、650 和700 °C黑化的催化劑?？梢姰?dāng)黑化溫度超過550 °C 后，隨著黑化溫度的升高，氫化黑T-T 的光催化性能呈下降趨勢。

2.3 電氣石粒徑對催化劑光催化性能的影響

圖4 示出了電氣石粒徑對氫化黑T-T 光催化性能的影響，反應(yīng)條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，TiO2黑化溫度550 °C，氫化黑T-T 投加量0.8 g。由圖4 可見，電氣石粒徑為5 μm 時制備的氫化黑T-T 具有最高的光催化效率。這是由于電氣石微粒可以被看作是一對電偶極子，自身帶有永久性電極，電場變化規(guī)律遵循式(1)。

圖4 電氣石粒徑對氫化黑T-T 光催化性能的影響Figure 4 Effect of particle size of tourmaline on photocatalytic activity of black hydrogenated T-T composite particles

其中Er是距離電氣石中心距離為r 時的電場強(qiáng)度，E0表示電氣石中心的電場強(qiáng)度，a 為電氣石微粒半徑。

在電氣石表面周圍十幾微米范圍內(nèi)存在104～ 107V/m 量級的天然電場。氫化黑T-T-550 受SEM 電子束轟擊后的微觀形貌表明氫化黑T-T 保持了黑色電氣石的天然電極性，而這種天然電極性的強(qiáng)度與其粒徑成反比[12]。有研究表明，電氣石的天然電極性能夠提高納米TiO2的光催化能力[14]，因此采用較小粒徑的電氣石制備的氫化黑T-T 展示出了更為優(yōu)異的光催化能力。

2.4 催化劑用量對降解率的影響

氫化黑T-T 催化劑用量對甲基橙降解率的影響如圖5 所示，反應(yīng)條件為：甲基橙初始濃度10 mg/L，TiO2黑化溫度550 °C，黑色電氣石粒徑0.5 μm。催化劑投放量分別為0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 g 時，光催化30 min時甲基橙的降解率分別為23.8%、24.3%、25.8%、29.8%和31.2%，可見增加催化劑的用量顯著提升了甲基橙的初始降解率。當(dāng)光催化120 min 時，不同催化劑用量下的甲基橙光催化降解率已經(jīng)比較接近，分別為74.2%、76.2%、82.3%、86.7%和86.8%，0.8 g 和1.0 g 催化劑用量下的降解效果基本一樣?？梢娫谠摲磻?yīng)體系中，0.8 g催化劑用量已經(jīng)可以取得較好的光催化效果，再增加催化劑用量意義不大，只是有利于提升初始光催化效率。

圖5 氫化黑T-T 催化劑用量對甲基橙降解率的影響Figure 5 Effect of dosage of black hydrogenated T-T composite particles on their photocatalytic activity

2.5 催化劑用量對反應(yīng)體系中溶解氧含量的影響

從圖6 可以看出當(dāng)甲基橙初始濃度為10 mg/L，TiO2黑化溫度為550 °C，黑色電氣石粒徑為0.5 μm 時，催化劑用量對光催化反應(yīng)體系溶解氧含量的影響。在不同的催化劑投加量下，反應(yīng)體系中溶解氧的含量隨著光催化反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)出相近的增強(qiáng)趨勢，反應(yīng)至60 min 時基本均達(dá)到了峰值，最高可達(dá)8.017 mg/L。此外可以發(fā)現(xiàn)0.8 g 和1.0 g 催化劑用量下，光催化反應(yīng)體系中的溶解氧含量變化曲線基本重合。氫化黑T-T保持了黑色電氣石的天然電極性，能夠有效提高水合氫氧根OH-(H2O)n的生成效率，促進(jìn)與O2進(jìn)一步相結(jié)合形成O3H-(H2O)n，從而提升光催化反應(yīng)體系中的溶解氧含量[14]。

圖6 催化劑用量對光催化反應(yīng)體系中溶解氧含量的影響Figure 6 Effect of dosage of catalyst on dissolved oxygen content in photocatalytic reaction system

2.6 反應(yīng)物初始濃度對降解率的影響

甲基橙初始濃度對其光催化降解率的影響如圖7 所示，反應(yīng)條件如下：TiO2黑化溫度550 °C，黑色電氣石粒徑0.5 μm，氫化黑T-T 投加量0.8 g。在不同的甲基橙初始濃度下，光催化降解率呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢，反應(yīng)180 min 后的降解率均超過了99%，可見反應(yīng)物初始濃度對氫化黑T-T 的光催化性能影響不大。

圖7 不同初始濃度下甲基橙的降解率隨光催化反應(yīng)時間的變化Figure 7 Variation of degradation efficiency with photocatalytic reaction time at different initial concentrations of methyl orange

2.7 氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2 的光催化性能對比

在甲基橙初始濃度為10 mg/L，光催化劑投加量為0.8 g 的條件下，比較了黑化溫度均為550 °C 所制備的氫化黑T-T(黑色電氣石粒徑0.5 μm)和常規(guī)氫化黑TiO2的光催化性能。由圖8 可見，在相同的光催化條件下，在不同的光催化時間節(jié)點(diǎn)，氫化黑T-T 對甲基橙的光催化降解率均高于常規(guī)氫化黑TiO2。尤其是在光催化反應(yīng)60 ～ 120 min 內(nèi)，氫化黑T-T 對甲基橙的光催化降解率相比常規(guī)氫化黑TiO2呈現(xiàn)出快速增大的趨勢。光催化降解180 min 時，氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2對甲基橙的降解率分別為99.8%和92.1%。由此可見，在電氣石天然電場的作用下，氫化黑T-T 的光催化能力優(yōu)于常規(guī)氫化黑TiO2。

圖8 氫化黑T-T 和常規(guī)氫化黑TiO2 光催化性能的對比Figure 8 Comparison of photocatalytic activities of black hydrogenated black T-T composite particle and conventional black hydrogenated TiO2

3 結(jié)論

1) 以天然電氣石、鈦酸丁酯等為原料，應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)和高溫氫化還原黑化法制備的氫化黑TiO2-電氣石復(fù)合可見光催化材料具備良好的電場協(xié)助可見光催化性能，其最佳TiO2氫化溫度為550 °C，氫化時間4 h，甲基橙在180 min 內(nèi)的光催化降解率為99.8%，體系中溶解氧含量可達(dá)到8.017 mg/L。

2) 氫化黑TiO2-電氣石復(fù)合可見光催化材料保持著黑色電氣石的天然電場特性，其表面呈階梯層次狀且分布著不均勻的納米孔，具備較好的光催化微觀結(jié)構(gòu)，其光催化能力優(yōu)于常規(guī)氫化黑TiO2。