楊希明*，李曉明，龔俊鋒，葉繁，龍磊，楊希軍，鄧南方，鄧紹雄

富士康科技集團富頂精密組件(深圳)有限公司，廣東 深圳 518110

隨著計機算類、通信類和消費類電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，其重要配套零部件的電子接插件產(chǎn)業(yè)取得了長足的發(fā)展。電子接插件是一種具有電氣連接特性的機構元件，主要功能是令零件與零件、端子與端子、系統(tǒng)與系統(tǒng)之間實現(xiàn)電信號的連接與傳遞，是3C 電子產(chǎn)品不可或缺的重要零部件之一，已成為電子信息領域的重要支柱產(chǎn)業(yè)，正向著短小輕薄、多功能化、高可靠度及集成化方向發(fā)展。電子接插件在電接觸時應具有穩(wěn)定的電氣性能，因此接插件多采用銅合金作為基材，并通過電鍍使其具有一定的耐腐蝕及耐摩擦性能。金具有優(yōu)良的導電性、耐蝕性、耐磨性、可焊性和化學穩(wěn)定性，是理想的接觸鍍層材料，被廣泛應用于電子元器件產(chǎn)業(yè)[1-3]。

電子接插件的常用電鍍工藝為鍍打底鎳后再鍍金。金是其成本要素之一，厚金層占電鍍總成本的50% ～70%。國際金價的持續(xù)上漲使電子接插件產(chǎn)業(yè)制造的成本面臨著巨大的挑戰(zhàn)，造成利潤空間持續(xù)縮小。業(yè)界對于電子接插件鍍金層通過硝酸腐蝕測試的膜厚要求為0.76 ～ 1.27 μm。全球知名電子制造商(如聯(lián)想、蘋果、惠普、IBM 等)紛紛出臺關于金層厚度的新標準，要求將部分選擇性鍍厚金變更為鍍薄金，以降低成本。但仍要求電鍍企業(yè)通過工藝優(yōu)化及技術革新確保薄金鍍層厚度達到0.38 ～ 0.46 μm。這就要求企業(yè)在生產(chǎn)實踐中引進新工藝，并通過不斷的實驗研究對相關工藝進行持續(xù)探索和改進，最終獲得滿足客戶要求的選擇性連續(xù)鍍薄金工藝。目前有關這方面的研究報道不多。本文通過正交試驗對磷青銅合金電子接插件連續(xù)選擇性電鍍薄金的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，不僅滿足了客戶對薄金層耐蝕性的要求，而且提高了良品率和生產(chǎn)效率，同時通過降低鍍金層厚度，顯著提高了電鍍企業(yè)的經(jīng)濟效益。

1 實驗

1.1 材料和設備

磷青銅端子：直徑25 mm、長50 mm，作為待鍍基材；鉑鈦陽極：尺寸與鍍槽匹配；聚丙烯試驗子槽：長1 500 mm、寬300 mm、高400 mm。

0～100V/0～1000mA 直流整流器：華浩森品牌；F40-EXR 膜厚儀：德國Fisher；HLTRA 702A 阻抗測試儀：Chroma；Clarus?氣相質譜聯(lián)用儀(GC-MS)：PerkinElmer；TMJ 9701 鹽水噴霧試驗機：臺灣鐵木真；BX51M金相顯微鏡：美國Olympus；VM-500A 顯微鏡：Sinowon；F40-EXR 膜厚儀：美國Filmetrics；T-MACINE 精密烤箱(最高溫度為250 °C)：ESPEC；2.5 L 玻璃干燥器、超聲波清洗機、樣品托盤(鐵氟龍等抗腐蝕材質，托盤孔洞面積超過30%，以確保硝酸蒸汽通過托盤與測試端子樣品充分接觸)等。

1.2 試劑

TL-CE-35 電解脫脂劑、MEOX 微蝕劑、TL-2003 封孔劑：三青表面處理公司；MetGold(HS)開缸濃縮液、MetGold(HS)鈷開缸光亮劑、MetGold(HS)開缸添加劑、MetGold(HS)開缸鹽、MetGold2010C(HS)補充鈷光亮劑、MetGold2010C 補充有機添加劑：蘇州美泰樂公司；氰化亞金鉀：富駿深圳公司；RamTech Nicka NHL56 LE 填平劑、RamTech Nicka NHL56 BR 光亮劑、RamTech Nicka WA311 潤濕劑、RamTech Nicka BR311 光亮劑、RamTech Nicka 1225SA 添加劑、RamTech Nicka 1225BR 光亮劑、RamTech Nicka 1225R2 添加劑：永?？萍脊?；電鍍級氰化亞金鉀、氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸，分析純濃硝酸[(70 ± 1)%]、異丙醇、無水乙醇，以及工業(yè)級硫酸：市售。

1.3 工藝流程

放料→超聲波化學除油→陽極電解除油→陰極電化學浸蝕→微蝕→電鍍填平鎳→電鍍半光亮鎳→電鍍高磷鎳合金→高速預鍍金→高速電鍍金→后保護處理→烘干→收料→檢驗與包裝入庫。

各工序的基礎工藝條件如下：

1) 超聲波化學除油：脫脂劑65 g/L，溫度60 ℃，時間3 min。

2) 陽極電解除油：脫脂劑100 g/L，溫度80 ℃，陽極電流密度15 A/dm2，時間10 s。

3) 陰極電化學浸蝕：硫酸20%(質量分數(shù))，常溫，陰極電流密度3 A/dm2，時間3 s。

4) 微蝕：MEOX 微蝕劑100 g/L，硫酸的體積分數(shù)4%，Cu2+12g/L，常溫，時間5 s。

5) 電鍍填平鎳：總Ni2+100 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，RamTech Nicka NHL56 LE 填平劑5 mL/L，RamTech Nicka NHL56 BR 光亮劑15 mL/L，pH 4.5，電流密度10 A/dm2，溫度60 °C，時間0.5 min，厚度不低于1 μm。

6) 電鍍半光亮鎳(普通鎳)：總Ni2+80 g/L，NiCl2·6H2O 13 g/L，H3BO340 g/L，RamTech Nicka WA311潤濕劑15 mL/L，RamTech Nicka BR311 光亮劑5 mL/L，pH 4.5，電流密度10 A/dm2，溫度60 °C，時間1 min，厚度不低于1 μm。

7) 電鍍高磷鎳合金：總Ni2+110 g/L，NiCl2·6H2O 15 g/L，H3BO320 g/L，RamTech Nicka 1225SA 添加劑15 mL/L，RamTech Nicka 1225BR 光亮劑11 mL/L，RamTech Nicka 1225R2 添加劑30 mL/L，pH 1.5，電流密度10 A/dm2，溫度60 °C，時間1 min，厚度不低于0.5 μm，P 的質量分數(shù)控制在5% ～ 9%。

8) 高速預鍍金：總Au+0.5 g/L，MetGold(HS)開缸鹽1.5 kg/L，MetGold(HS)開缸有機添加劑5 g/L，pH 4.7，電流密度10 A/dm2，溫度55 °C，時間7.5 s，厚度不低于0.075 μm。

9) 高速電鍍金：總Au+8 g/L，MetGold(HS)開缸鹽1.5 kg/L，MetGold(HS)開缸鈷光亮劑5 g/L，MetGold(HS)開缸有機添加劑5 g/L，pH 4.7，電流密度10 A/dm2，溫度55 °C，時間23 s，厚度不低于0.381 μm。

10) 封孔：TL-2003 封孔劑80 mL/L，采用環(huán)保稀釋劑，溫度55 ℃，時間5 s。

圖1 所示為連續(xù)選鍍薄金成品照片，其中黃色區(qū)域為鍍金區(qū)。

圖1 電子接插件電鍍產(chǎn)品外觀Figure 1 Appearance of electronic connector selectively plated with thin gold coating

1.4 性能檢測

1.4.1 鍍層結合力和厚度

鍍層結合力參考SJ 1282-1977《金屬鍍層結合力的檢驗方法》和GB/T 5270-2005《金屬基體上金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》進行檢測；鍍層厚度參考GB/T 16921-2005《金屬覆蓋層 覆蓋層厚度測量 X 射線光譜方法》進行測量。

1.4.2 鍍層微孔率

參考美國電子協(xié)會標準EIA-364-53B-2000 Nitric Acid Vapor Test, Gold Finish Test Procedure for Electrical Connectors and Sockets 對電鍍金試樣進行硝酸蒸汽試驗，參考文獻[4]報道的方法，使用MiVnt 圖像分析軟件統(tǒng)計樣品表面的微孔數(shù)和微孔總面積，再換算得到微孔率(單位：個/mm2)。

2 結果與討論

2.1 不同鎳鍍層厚度對鍍金層耐硝酸腐蝕性能的影響

本工藝的連續(xù)電鍍鎳包含填平鎳、半光亮鎳和高磷鎳。填平鎳鍍層的作用是對磷青銅基材表面的粗糙缺陷及毛刺進行填充及整平，使鍍層保持平整光亮，降低鍍層孔隙率。半光亮鎳鍍層含硫，能夠使腐蝕集中于半光亮鎳鍍層。高磷鎳合金鍍層結晶細致、光亮平整，具有較好的耐蝕性。高鎳磷合金鍍層的標準電位比鎳鍍層的標準電位更正。當腐蝕從鎳磷合金的孔隙處發(fā)生時，鎳鍍層相對于鎳磷合金鍍層而言是陽極，受橫向原電池效應的影響，腐蝕主要發(fā)生在鎳鍍層中，指向銅基體的腐蝕電化學反應得以延緩。另外，由于鎳磷合金與鎳的標準電位較接近，當鍍層存在孔隙而形成腐蝕電池時，鎳鍍層受原電池的電化學腐蝕作用很小，因此鎳鍍層能夠長時間保護銅基體免遭電化學腐蝕[2]。圖2 示出了傳統(tǒng)普通半光亮鎳上電鍍金與三層鎳上電鍍金試樣經(jīng)硝酸蒸汽試驗后的外觀，可見三層鎳上電鍍金試樣的耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)半光鎳上電鍍金試樣。

圖2 半光鎳上電鍍金試樣(a)及三層鎳上電鍍金試樣(b)經(jīng)硝酸蒸汽試驗后的形貌(100×)Figure 2 Morphologies of samples obtained by gold plating on semi-bright nickel (a) and three-layer nickel (b) respectively after nitric acid vapor test (100×)

3 種鎳鍍層的厚度影響著金層的耐蝕性，因此首先研究了鎳鍍層總厚度為2.5 μm、3 種鎳鍍層各自厚度不同的情況下金層的耐硝酸腐蝕性能，結果列于表1?？梢姌悠稢 的微孔率最小，說明其耐蝕性最佳，即最佳的組合鎳為填平鎳1.0 μm + 普通半光鎳1.0 μm + 高磷鎳0.5 μm。

表1 不同試樣的耐硝酸腐蝕試驗結果Table 1 Nitric acid vapor test results of different samples

2.2 微蝕工藝的優(yōu)化

基材在沖裁時裁切面易產(chǎn)生毛刺，使表面易發(fā)生局部氧化。微蝕能夠對基材表面氧化物及毛刺進行化學咬蝕，同時細化基材表面晶體結構，有利于獲得結晶細致的鎳鍍層[5]。一般要求微蝕的咬蝕速率在0.3 ～ 1.0 μm/min范圍內，并且穩(wěn)定、可控。先在1.3 節(jié)的基礎條件下對磷青銅進行超聲波化學除油、陽極電解除油和陰極電化學浸蝕，再以微蝕劑質量濃度、硫酸體積分數(shù)、溫度和Cu2+質量濃度為因素，通過Minitab 軟件的DOE(實驗設計)來優(yōu)化微蝕工藝。采用四因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行19 次試驗，結果見表2 和表3。

表2 微蝕正交試驗方案及結果Table 2 Scheme and results of orthogonal test for micro-etching

表3 微蝕正交試驗的方差分析Table 3 Variance analysis of orthogonal test for micro-etching

從表2 和表3 可知，4 個一階因素及1 個二因素交互作用均顯著(P ＜ 0.05)，彎曲和失擬對應的P 都大于0.05，說明模型有效且線性關系良好。最優(yōu)組合為：微蝕劑質量濃度100 g/L，硫酸體積分數(shù)3%，溫度30 ℃，銅離子質量濃度12 g/L。在該條件下的3 次試驗(9#、15#和17#)結果顯示，微蝕后的磷青銅合金表面結構細致、均勻，無明顯的毛刺(如圖3 所示)。3 次試驗的磷青銅咬蝕量平均值為0.564 5 μm/min，在95%置信區(qū)間(0.553, 0.575)內，表明試驗結果正常且可信度較高。

圖3 磷青銅基材微蝕前(a)后(b)的形貌(100×)Figure 3 Morphologies of phosphor bronze substrate before (a) and after (b) slight etching (100×)

2.3 電鍍填平鎳工藝的優(yōu)化

填平鎳作為三層鎳的底層，其主要作用是對基材表面微坑進行填充，提高表面平整性。填平鎳的厚度應不低于1 μm。在1.3 節(jié)的基礎條件下對磷青銅基材進行超聲波化學除油、陽極電解除油和陰極電化學浸蝕后，在2.2 節(jié)所得較佳條件下微蝕，再控制填平鎳厚度≥1 μm，以NHL56 LE 填平劑體積分數(shù)、NHL56 BR 光亮劑體積分數(shù)、電流密度和電鍍時間為因素，通過Minitab 軟件的DOE 來優(yōu)化電鍍填平鎳工藝，采用四因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行19 次試驗，結果見表4 和表5。

表4 電鍍填平鎳正交試驗方案及結果Table 4 Scheme and result of orthogonal test for filling and leveling nickel electroplating

表5 電鍍填平鎳正交試驗的方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal test for filling and leveling nickel electroplating

從表4 和表5 可知，4 個一階因素及1 個二因素的交互作用均顯著(P ＜ 0.05)。彎曲和失擬對應的P ＞0.05，說明模型有效且線性關系良好。最優(yōu)試驗組合為試驗3#、17#和19#，即：NHL56 LE 填平劑體積分數(shù)5 mL/L，NHL56 BR 光亮劑體積分數(shù)15 mL/L，電流密度10 A/dm2，電鍍時間0.57 min。在該條件下所得填平鎳光亮(見圖4)，3 次試驗的鍍層平均厚度為1.06 μm，落入95%置信區(qū)間(1.001 3, 1.071 1)內，表明試驗結果正常且可信度高。

圖4 填平鎳的形貌(100×)Figure 4 Morphology of filling and leveling nickel coating (100×)

2.4 電鍍半光亮鎳的優(yōu)化

含硫半光亮鎳是三層鎳的緩沖層，能夠降低鎳鍍層的內應力，確保鎳層的橫向腐蝕，從而延緩底材的腐蝕。半光亮鎳的厚度在不低于1.0 μm 時方可獲得良好的耐腐蝕效果[2]。其余前處理工序同上，在最佳條件下電鍍填平鎳后，控制普通鎳厚度≥1 μm，以WA311 濕潤劑體積分數(shù)、BR311 光亮劑體積分數(shù)、電流密度和電鍍時間為因素，通過Minitab 軟件的DOE 來優(yōu)化電鍍半光亮鎳工藝，采用四因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行19 次試驗，結果見表6 和表7。

表6 電鍍半光亮鎳正交試驗方案及結果Table 6 Scheme and result of orthogonal test for semi-bright nickel electroplating

表7 電鍍普通半光亮鎳正交試驗的方差分析Table 7 Variance analysis of orthogonal test for semi-bright nickel electroplating

從表6 和表7 可知，4 個一階因素及1 個二因素的交互作用均顯著，彎曲和失擬對應的P ＞ 0.05，說明模型有效且線性關系良好。最優(yōu)組合為：WA311 濕潤劑15 mL/L，BR311 光亮劑5 mL/L，電流密度10 A/dm2，電鍍時間0.59 min。在最優(yōu)條件下的3 次試驗(4#、8#和12#)所得鍍層呈半光亮(見圖5)，平均厚度為1.06 μm，在95%置信區(qū)間(1.024, 1.071)內，表明試驗結果正常且可信度高。

圖5 半光亮鎳的形貌(100×)Figure 5 Morphology of semi-bright nickel coating (100×)

2.5 電鍍高磷鎳工藝的優(yōu)化

高磷鎳層是三層鎳的最外層，要求將其中的磷質量分數(shù)控制在5% ～ 9%范圍內，厚度控制在0.5 μm 及以上[2]。電鍍高磷鎳前的工序都在最佳條件下進行，通過Minitab 軟件DOE 來優(yōu)化電鍍高磷鎳工藝，采用五因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行19 次試驗。

從表8 和表9 可知，5 個一階因素及1 個二因素的交互作用均顯著，彎曲和失擬對應的P ＞ 0.05，說明模型有效且線性關系良好。最優(yōu)參數(shù)組合為：1225SA 添加劑體積分數(shù)15 mL/L，1225BR 光亮劑體積分數(shù)11.5 mL/L，1225R2 添加劑體積分數(shù)30.0 mL/L，電流密度10 A/dm2，電鍍時間0.585 min。在該最優(yōu)條件下的3 次試驗(7#、14#和16#)所得鍍層外觀光亮，P 質量分數(shù)在要求的范圍內，平均厚度為0.508 μm，在95%置信區(qū)間(0.501, 0.512)內，表明試驗結果正常且可信度較高。

表8 電鍍高磷鎳正交試驗方案及結果Table 8 Scheme and result of orthogonal test for high-phosphorous nickel electroplating

表9 電鍍高磷鎳正交試驗的方差分析Table 9 Variance analysis of orthogonal test for high-phosphorous nickel electroplating

2.6 電鍍金工藝的優(yōu)化

連續(xù)選鍍金常用低氰檸檬酸體系，對電子接插件電鍍金能夠降低接觸電阻及提高耐插拔力[1-3]。客戶要求將金層厚度由0.762 ～ 0.889 μm 降至0.381 ～ 0.457 μm，并且能夠通過硝酸蒸汽腐蝕試驗。其余條件同上，在最優(yōu)工藝條件下電鍍高磷鎳，以MetGold(HS)開缸有機添加劑質量濃度、MetGold2010C(HS)補充鈷光亮劑質量濃度、電流密度和電鍍時間為因素，通過Minitab 軟件的DOE 來優(yōu)化電鍍金工藝，采用四因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行19 次試驗，結果見表10 和表11。

表10 電鍍金正交試驗方案及結果Table 10 Scheme and result of orthogonal test for gold electroplating

表11 電鍍金正交試驗的方差分析Table 11 Variance analysis of orthogonal test for gold electroplating

從表10 和表11 可知，4 個一階因素及1 個二因素的交互作用均顯著，彎曲和失擬對應的P ＞ 0.05，說明模型有效且線性關系良好。最優(yōu)參數(shù)組合為：MetGold2010C 補充有機添加劑質量濃度0.5 g/L，MetGold2010C(HS)補充鈷光亮劑質量濃度0.95 g/L，電流密度25 A/dm2，電鍍時間0.163 9 min。在該條件下3 次試驗(8#、9#和14#)均獲得外觀良好、金層厚度和耐硝酸腐蝕性能合格的金層，平均厚度為0.447 μm，在95%置信區(qū)間(0.437 43, 0.455 23)內，表明試驗結果正常且可信度高。

2.7 封孔工藝的優(yōu)化

其余工序同上，在最佳工藝條件下電鍍金后，以TL-2003 封孔劑體積分數(shù)、溫度、時間為因素，通過Minitab軟件的DOE 來優(yōu)化鍍金層封孔工藝，采用三因素三水平加3 個中心點、1 次試驗的部分因子方案，共進行11 次試驗。

從表12 和表13 可知，3 個一階因素的P 均小于0.05，說明它們對封孔效果的影響都很顯著，而3 個二階及1 個三階因素的P 均大于0.05，均不顯著。另外，彎曲和失擬對應的P 大于0.05，說明模型有效且線性關系良好。結合產(chǎn)線實際，選擇最優(yōu)的封孔條件為：封孔劑體積分數(shù)80 mL/L，溫度55 ℃，時間5.0 s。在最優(yōu)條件下3 次試驗(2#、4#和7#)所得金層均無外觀不良現(xiàn)象，微孔率為0.13 個/cm2，在95%置信區(qū)間(0.124 9, 0.136 1)內，表明試驗結果正常且可信度高。

表12 鍍金層封孔正交試驗方案及結果Table 12 Scheme and result of orthogonal test for sealing of gold coating

表13 鍍金層封孔正交試驗的方差分析Table 13 Variance analysis of orthogonal test for sealing of gold coating

3 結論

利用Minitab軟件的DOE模塊設計了磷青銅接插件連續(xù)選鍍薄金各工序主要因素和水平的正交試驗方案，得到了較優(yōu)的配方和工藝條件，所得鍍層的耐硝酸腐蝕性能滿足客戶要求。目前該工藝已在連續(xù)電鍍金生產(chǎn)線上應用了近2 年，自投產(chǎn)以來累積生產(chǎn)了8.16 億個3C 產(chǎn)品電子接插件，成功取得了將連續(xù)三層鎳鍍薄金工藝從實驗室研究轉變?yōu)樯a(chǎn)線量產(chǎn)的重大技術突破。此項工藝的開發(fā)和應用填補了國內外在該領域的空白，節(jié)省黃金50%以上，累積經(jīng)濟效益在2.5 億以上。該連續(xù)電鍍金工藝生產(chǎn)線在實際生產(chǎn)過程中穩(wěn)定性良好，良品率在99.5%以上，完全能夠滿足全球主要3C 電子產(chǎn)品制造商對鍍金電子接插件的功能要求。