何霜 卓俊納 李芳芳 曾林 周濤

摘 要：以濃硝酸-過氧化氫為溶樣體系，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass spectrometry，ICP-MS）測定小麥中錳、砷、鋇等21種無機(jī)元素含量。待微波消解定容后，選擇銠、鍺、錸為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行在線添加，使用碰撞模式和化學(xué)反應(yīng)模式消除干擾，優(yōu)化儀器條件，測定小麥無機(jī)元素的含量。結(jié)果表明，21種無機(jī)元素均存在良好的線性關(guān)系，各元素R2＞0.999 5，線性范圍寬，各元素的檢出限為0.013～0.410 μg·L-1，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）≤6.2%，回收率為89.5%～110.6%，具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：小麥；微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；無機(jī)元素

Determination of 21 Kinds of Inorganic Elements in Wheat by ICP-MS with Microwave Digestion

HE Shuang1，2， ZHUO Junna1， LI Fangfang1， ZENG Lin1， ZHOU Tao1

（1.Sichuan Quality Inspection Co.， Ltd.， Luzhou 646000， China; 2.Key Laboratory for Safety Testing Technology and Application of Alcohol Packaging， Luzhou 646000， China）

Abstract： Using nitric acid and hydrogen peroxide as digestion solution system， an ICP-MS method was established for the rapid determination of 21 inorganic elements such as arsenic， manganese， and barium in wheat. After wheat was digested by microwave condition and diluted to volume， rhodium， germanium and rhenium were used as on-line internal standard. Collision mode and chemical reaction mode were selected to eliminate interference. The instrument condition was optimized for detecting content of inorganic elements in wheat. The experimental results showed that the linear correlation coefficients of 21 inorganic elements in this mass concentration range are all greater than 0.999 5， and the linear range is wide. The detection limit of each element is 0.013～0.410 μg·L-1， the relative standard deviation （n=6） of the method is less than 6.2%， and the recovery rate is 89.5%～110.6%， which has good precision and accuracy.

Keywords： wheat; microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; inorganic elements

我國南方的曲酒廠大多以小麥作為制曲的主要原料，小麥的品質(zhì)會在一定程度上影響作為釀酒微生物菌源的大曲質(zhì)量[1]。小麥制曲較易管理，淀粉含量豐富。在小麥種植過程中，水體或土壤中的金屬元素會遷移到小麥植株中，通過小麥生長過程中的吸收富集，進(jìn)入小麥籽粒中[2]。小麥無機(jī)元素的含量與大曲的品質(zhì)相關(guān)。

目前，小麥中無機(jī)元素的測定方法主要有原子熒光光譜法[3]、原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）[5-6]和電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]。ICP-MS法可同時檢測多種無機(jī)元素，利用元素的質(zhì)荷比定性，有效避免光譜干擾，且具有效率高、靈敏度高、檢測限低等優(yōu)勢[4]。為進(jìn)一步消除基質(zhì)背景和質(zhì)譜類干擾因素的影響，提升靈敏度，采用在線添加內(nèi)標(biāo)元素消除基體干擾，借助普通/碰撞反應(yīng)池分析模式消除質(zhì)譜干擾[7]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品來源于某大曲酒廠。砷、錳、硒、鈦、鋇、鉛、銅、鐵、鈣、鎳、鉻、鎂、銻、鉬、鋁、鋅、鍶、錫、硼、鎘、汞、錸、鍺和銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1 000 mg·L-1），國家有色金屬及電子分析測試中心；硝酸（優(yōu)級純），德國Merck公司；過氧化氫（優(yōu)級純），中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElmer股份有限公司；Mars6微波消解儀，美國CEM公司；Milli-Q純水機(jī)，美國Millipore公司；SM 200碾磨粉碎機(jī)，德國萊馳公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。分別移取各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，21個元素的質(zhì)量濃度為0～4 000 μg·L-1。

（2）內(nèi)標(biāo)溶液的配制。配制20 μg·L-1的混合內(nèi)標(biāo)工作液，分別量取0.5 mL錸、鍺、銠內(nèi)標(biāo)溶液

（1 000 mg·L-1）于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，配制成10 mg·L-1的混合內(nèi)標(biāo)使用液。再量取適量混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制為20 μg·L-1混合內(nèi)標(biāo)工作液，通過自動進(jìn)樣方式引入。

1.3.2 樣品前處理

參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）[9]進(jìn)行小麥的前處理。準(zhǔn)確稱取0.5 g（準(zhǔn)確到0.001 g）干燥粉碎的小麥樣品于微波消解罐中，分別加入5 mL硝酸酸化、1 mL過氧化氫氧化，加蓋過夜，旋緊罐蓋，按表1中的工作條件進(jìn)行消解，完成消解后在石墨消解儀中于100 ℃趕酸30 min，用水定容至50 mL，混勻備用。

1.3.3 儀器條件

（1）微波消解前處理工作條件見表1。

（2）ICP-MS儀器條件與參數(shù)設(shè)置。使用調(diào)諧溶液調(diào)整電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的參數(shù)，并進(jìn)行優(yōu)化，以保證儀器達(dá)到測試的最佳狀態(tài)。為進(jìn)一步消除基體干擾和多原子干擾，分別采用He碰撞模式、O2或NH3反應(yīng)模式。ICP-MS儀器條件與參數(shù)設(shè)置見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

微波消解后的小麥樣品溶液含有較高的鹽分，易引起ICP-MS的信號漂移，溶液鹽分的基體性質(zhì)會對測試造成一定的干擾[2]。為降低或消除此類干擾，提高測試的穩(wěn)定性和靈敏度，一般采用在線添加內(nèi)標(biāo)溶液校正。選擇的內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)和電離電位能與目標(biāo)元素相近，且待測樣品中不含有該元素，各元素對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素見表3。

2.2 方法的線性方程與檢出限

按已優(yōu)化的儀器工作條件，繪制所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果見表3。21種無機(jī)元素的R2均大于0.999 5，說明該方法有良好的線性關(guān)系。獨立空白樣品測定次數(shù)20次，利用公式CL=3Sb計算各元素的檢出限（Sb是空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差），所得各元素的檢出限見表3，各元素的檢出限為0.013～0.410 μg·L-1。由此可見，該方法滿足小麥中各元素的定量檢測分析。

2.3 小麥測定結(jié)果分析

平行制備6份待測樣品，依據(jù)已建立的ICP-MS方法，測定小麥樣品中21種元素的含量，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）（n=6），考察方法的精密度。在小麥樣品中添加一定標(biāo)準(zhǔn)量的各個元素，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，考察方法的準(zhǔn)確性，實驗結(jié)果見表4。

3 結(jié)論

建立了測定小麥樣品中21種無機(jī)元素含量的ICP-MS法，操作簡單，靈敏高效，各元素相關(guān)系數(shù)R2＞0.999 5，線性范圍寬，各元素的檢出限為0.013～0.410 μg·L-1，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）≤6.2%，回收率在89.5%～110.6%。結(jié)果表明，本方法可快速準(zhǔn)確安全測定小麥的重金屬含量。

參考文獻(xiàn)

[1]周濤，劉峰，何霜，等.中溫大曲制曲過程中金屬元素的變化規(guī)律研究[J].食品工業(yè)科技，2017，38（17）：230-234.

[2]江鵬，諶紅梅，李敬波，等.微波消解-ICP-MS法同時測定小麥中鉛、鎘、鉻、砷、汞含量[J].中國口岸科學(xué)技術(shù)，2022，4（5）：72-76.

[3]劉鈺釵，周金森，劉賜敏.原子熒光法測定面粉中的總砷、汞前處理方法研究[J].廣東化工，2021，48（14）：221-223.

[4]楊紅本，楊凡，胡贈彬，等.食品中無機(jī)元素分析方法研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2017，8（10）：3935-3943.

[5]汪麗萍，張佳欣，吳春花，等.ICP-OES測定大米粉、小麥粉中的11種金屬元素[J].分析試驗室，2008，27（增刊2）：215-217.

[6]萬濤，李發(fā)活，黃玲，等．我國不同產(chǎn)地小麥籽粒有害金屬含量分析[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2018（16）：248-250.

[7]謝蒼昊，陳燕芬，劉易燁，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品接觸用紙制品中42種無機(jī)元素[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2021，12（11）：4602-4607.

[8]趙小學(xué)，趙宗生，陳純，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)元素選擇的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2016，32（1）：

84-87.

[9]國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，國家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定：

GB 5009.268—2016[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.