靳紅果等

摘 要：肉與肉制品經(jīng)微波消解后，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定樣品中鉻（Cr）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb）6種金屬元素。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證，6 種元素檢出限在0.15～5.52 μg/kg

之間，相關(guān)系數(shù)>0.999。測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，回收率為82.0%～110.0%。此方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確，可用于肉與肉制品中金屬元素的日常檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；微波消解；金屬元素；肉與肉制品

Determination of 6 Heavy Metals in Meat and Meat Products by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

after Microwave Digestion

JIN Hongguo， L? Xin， LI Le， LIU Hualin*， LI Tingting

（Circulation Industry Promotion Center of the Ministry of Commerce， Beijing 100070， China）

Abstract： Herein we describe a method for the simultaneous analysis of 6 heavy metals namely chromium， copper， arsenic， cadmium， mercury and lead in meat and meat products by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS） after closed-vessel microwave digestion. The analytical method was validated in terms of several parameters. The detection limits of the 6 elements were from 0.15 to 5.52 μg/kg. The linear correlation coefficients were greater than 0.999. The recoveries of standard addition were in the range of 82.0%–110.0%， respectively with relative standard deviations less than 5%. Results indicated that this method has the advantages of easiness， rapidity， high sensitivity and accurate results， and it could be used in laboratories for the routine determination of metal elements in meat and meat products with acceptable analytical performance.

Key words： inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS）； microwave digestion； metals； meat and meat products

中圖分類號(hào)：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2015）04-0031-04

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201504007

肉及肉制品是全球人類飲食中的重要組成部分，為人類提供了豐富的蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、維生素和微量元素等[1]。近年來重金屬污染物已對(duì)人類食物鏈造成嚴(yán)重威脅，在肉與肉制品食品安全方面，重金屬污染也成為一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域，尤其是對(duì)人體健康危害較大的砷、鎘、汞、鉛等金屬元素[2]。有關(guān)重金屬元素含量的檢測(cè)方法在不斷更新，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新的分析測(cè)試技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、冶金和化工等領(lǐng)域樣品中微量、痕量和超痕量元素進(jìn)行高靈敏度多元素快速測(cè)定[3-4]。近年來不少研究者開始利用此技術(shù)測(cè)定食品中的微量元素：如果蔬[5]、魚和肉類[6-8]、動(dòng)物源性食品[9]、大豆和乳制品[10-11]、保健食品[12]、海藻[13]中的微量元素或重金屬元素。歐盟等國已經(jīng)制定了采用ICP-MS測(cè)定食品中砷、鎘、汞、鉛、錫、碘的標(biāo)準(zhǔn)，并有相對(duì)應(yīng)的樣品前處理方法[14-16]。美國食品藥品監(jiān)督管理局頒布了有關(guān)食品中砷、鎘、鉻、汞、鉛ICP-MS的測(cè)定方法[17]。我國正在抓緊制定ICP-MS法測(cè)定食品中鉛、鎘、砷等元素相關(guān)的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。

本實(shí)驗(yàn)利用ICP-MS同時(shí)測(cè)定肉與肉制品中6 種重金屬元素，以期為ICP-MS方法在肉與肉制品的食品安全檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用提供有益探索，也為肉與肉制品品中痕量元素殘留檢測(cè)提供一種多元素同時(shí)檢測(cè)快速、便捷、靈敏的新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮豬肉、豬肉干制品購自北京歐尚超市。樣品粉碎或均質(zhì)混勻后，于―18 ℃條件下貯存?zhèn)溆谩?/p>

硝酸和過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?；?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）：鉻（Cr）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）、鉛（Pb），購于中國計(jì)量科學(xué)研究院。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用硝酸溶液逐級(jí)稀釋到相應(yīng)的質(zhì)量濃度，配制成下列質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cr為2.0 mg/L、Cu為20 mg/L、As為1.0 mg/L、Cd為0.2 mg/L、Pb為0.2 mg/L。

Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋到相應(yīng)的質(zhì)量濃度，配制成Hg質(zhì)量濃度為0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器與設(shè)備

GM 200刀式研磨儀 德國Retsch公司；ELAN DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN? Version 3.4 Software Reference數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國PE公司；MARS X PRESS微波消解萃取儀 美國CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱取0.20～0.50 g的試樣置于微波消解罐中，加硝酸溶液4 mL、過氧化氫溶液2 mL，浸泡1 h后，蓋好內(nèi)蓋，加外套并放入微波消解儀中消解，消解條件設(shè)定參數(shù)見

表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將消化液轉(zhuǎn)移50 mL容量瓶中，定容，混勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[12，18]。

1.3.2 質(zhì)譜條件

等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，載氣流量0.95 L/min，射頻功率1 200 W，采集模式為跳峰掃描，氧化物指標(biāo)：CeO/Ce的比值≤3%，雙電荷指標(biāo)：Ba2+/Ba比值≤1%。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素同位素的選擇

質(zhì)譜測(cè)定中，許多元素具有多個(gè)同位素，本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)整儀器參數(shù)，選擇干擾小、豐度大的同位素質(zhì)量數(shù)，以期有效降低質(zhì)譜干擾。表2所示元素豐度值及對(duì)應(yīng)的干擾物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)選擇52Cr、63Cu、75As、111Cd、202Hg、208Pb為待測(cè)同位素。美國食品與藥品管理局和英國標(biāo)準(zhǔn)中選擇52Cr、75As、111Cd、201Hg和206， 207， 208Pb作為待測(cè)同位素[16-17]，測(cè)定時(shí)同位素的選擇結(jié)果與國內(nèi)外研究基本一致。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在樣品分析過程中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生漂移，且受基體干擾，使被測(cè)元素的信號(hào)出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)通過選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體進(jìn)行校正，能在一定程度上減少或消除基體干擾，減少因信號(hào)漂移造成的誤差，改善分析精度。通常使用的內(nèi)標(biāo)元素有Se、Y、In和Bi等幾種。

對(duì)肉與肉制品中元素進(jìn)行半定量測(cè)試，發(fā)現(xiàn)元素約有50多種，質(zhì)量數(shù)從Li到Pb等元素，未檢測(cè)到有In元素，內(nèi)標(biāo)物的選擇依據(jù)盡可能靠近待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)，待測(cè)樣品中不含有此元素的原則。本實(shí)驗(yàn)選擇了中間質(zhì)量數(shù)的115In作為待測(cè)元素的內(nèi)標(biāo)元素。需要注意對(duì)于測(cè)定不同樣品、不同元素時(shí)內(nèi)標(biāo)物的選擇有很大差異。美國食品藥品監(jiān)督管理局標(biāo)準(zhǔn)中在測(cè)定食品中As、Cd、Cr、Hg和Pb，推薦103Rh作為52Cr、75As、111Cd的內(nèi)標(biāo)，193Ir作為201Hg的內(nèi)標(biāo)，209Bi作為206Pb、207Pb、208Pb的內(nèi)標(biāo) [17]。王俊平等[19]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中的53Cr、60Ni、63Cu、111Cd、208Pb和66Zn 6種元素時(shí)選擇45Sc、72Ge、115In、208Bi作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 線性范圍和相關(guān)系數(shù)

國家標(biāo)準(zhǔn)肉與肉制品中重金屬限量值的規(guī)定：Cr為1.0 mg/kg、Cu為10 mg/kg、As為0.5 mg/kg、Cd為

0.1 mg/kg、Hg為0.05 mg/kg、Pb為0.1～0.5 mg/kg[20-21]。當(dāng)取樣量為0.25 g時(shí)，酸消解后定容至50 mL，各元素的測(cè)定值分別為：Cr為5 μg/L、Cu為50 μg/L、As為

2.5 μg/L、Cd為0.5 μg/L、Hg為0.25 μg/L，Pb為0.5～2.5 μg/L，將此質(zhì)量濃度設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)曲線第2點(diǎn)的質(zhì)量濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線上其他4 個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)按1/2、4、10、20 倍進(jìn)行設(shè)定。得到各元素系列標(biāo)準(zhǔn)曲線：Cr為1.0、5.0、20、50、100 μg/L；Cu為10、50、200、500、1 000 μg/L；As為0.5、2.5、10、25、50 μg/L；Cd為0.1、0.5、2、5、10 μg/L；Hg為0.05、0.25、1.0、2.5、

5 μg/L；Pb為0.1、0.5、2、5、10 μg/L。在優(yōu)化的儀器條件下，采集空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值，由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和確定線性相關(guān)系數(shù)，各元素的線性范圍及相關(guān)系數(shù)如表3所示。

2.4 方法的檢出限

以樣品處理過程中試劑空白測(cè)定10次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為各元素的檢出質(zhì)量濃度，當(dāng)稱樣量為0.5 g時(shí)，消解后定容到50 mL，得出6 種元素的檢出限。

由表4可知，各元素的檢出限為Cr 0.62 μg/kg、Cu 0.82 μg/kg、As 5.52 μg/kg、Cd 0.75 μg/kg、Hg 0.15 μg/kg 、Pb 0.38 μg/kg。候韜喬等[22]測(cè)定的As、Cd、Hg和Pb檢出限為0.05～0.50 μg/L。王俊平等[19]利用ICP-MS測(cè)定水中痕量重金屬元素得到各種元素的檢出限為Cr 12 ng/L、Cu 6 ng/L、Cd 3 ng/L、Pb 0.7 ng/L。比較來說，水中痕量重金屬的檢出限相對(duì)較低，可能與樣品的基質(zhì)有關(guān)系，水中干擾基質(zhì)相對(duì)于食品的確較少。對(duì)于這些方法檢出限的測(cè)定，儀器的性能和樣品前處理對(duì)其都有一定影響。此外依據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)可能會(huì)得到不同的結(jié)果[17]。

2.5 方法的回收率及精密度

本研究在豬肉和肉干兩種樣品中添加1 倍限量值、2 倍限量值和10 倍限量值3 個(gè)水平，重復(fù)測(cè)定6次，得到Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5，回收率為82.0%～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～4.8%。

2.6 方法的準(zhǔn)確度

采用本方法對(duì)雞肉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb進(jìn)行測(cè)定，由表6可知，6種元素實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值均在準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書參考值范圍內(nèi)，證明該方法的準(zhǔn)確度可靠。

3 結(jié) 論

本研究建立了肉與肉制品中電感耦合等離子體質(zhì)譜定量檢測(cè)Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的方法。在肉與肉制品微量元素的測(cè)定中，運(yùn)用了微波消解儀進(jìn)行樣品制備，解決了樣品前處理耗時(shí)長、試劑用量大、易污染、易損失的難題。該方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足肉與肉制品中Cr、Cu、As、Cd、Hg和Pb的同時(shí)測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1] Weiss J， Gibis M， Schuh V， et al. Advances in ingredient and processing systems for meat and meat products[J]. Meat Science， 2010， 86（1）： 196-213.

[2] Andrée S， Jira W， Schwind K H， et al. Chemical safety of meat and meat products[J]. Meat Science， 2010， 86（1）： 38-48.

[3] 王秋泉， 唐南南， 楊利民. 電感耦合等離子體質(zhì)譜分析[J]. 中國科學(xué)： 化學(xué)， 2014， 44（5）： 664-671.

[4] 劉虎生， 邵宏翔. 電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2005.

[5] Millour S， Noёl L， Kadar A， et al. Simultaneous analysis of 21 elements in foodstuffs by ICP-MS after closed-vessel microwave digestion： method validation[J]. Journal of Food Composition and Analysis， 2011， 24（1）： 111-120.

[6] Alturiqi A S， Albedair L A. Evaluation of some heavy metals in certain fish， meat and meat products in Saudi Arabian markets[J]. Egyptian Journal of Aquatic Research， 2012， 38： 45-49.

[7] Djedjibegovic J， LARSSEN T， SKRBO A， et al. Contents of cadmium， copper， mercury and lead in fish from the Neretva river （Bosnia and Herzegovina） determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）[J]. Food Chemistry， 2012， 131（2）： 469-476.

[8] Demirezen D， URU? K. Comparative study of trace elements in certain fish， meat and meat products[J]. Meat Science， 2006， 74： 255-260.

[9] Dufailly V， No?l L， Gurin T. Determination of chromium， iron and selenium in foodstuffs of animal origin by collision cell technology， inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）， after closed vessel microwave digestion[J]. Analytica Chimica Acta， 2006， 565（2）： 214-221.

[10] Llorent-Martínez E J， Fernández de Crdova M L， Ruiz-Medina A， et al. Analysis of 20 trace and minor elements in soy and dairy yogurts by ICP-MS[J]. Micro-chemical Journal， 2012， 102： 23-27.

[11] Naeem K， In S J， In M H， et al. Analysis of minor and trace elements in milk and yogurts by inductively coupled plasma-mass spectrometry （ICP-MS）[J]. Food Chemistry， 2014， 147： 220-224.

[12] 陳彬， 楊蕾， 何廣新， 等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定保健食品中鉻、砷、鎘、鉛和汞[J]. 食品衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志， 2013， 23（15）： 3043-3046.

[13] Naeem K， KEUN Y R， JI Y C， et al. Determination of toxic heavy metals and speciation of arsenic in seaweeds from South Korea[J]. Food Chemistry， 2015， 169： 464-470.

[14] DE-DIN. EN 15765 Foodstuffs-determination of trace elements - determination of arsenic， cadmium， mercury and lead in foodstuffs by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） after pressure digestion[S]. German， 2010.

[15] GB-BSI. BSEN15763：2009. Foodstuffs-determination of trace elements-determination of arsenic， cadmium， mercury and lead in foodstuffs by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） after pressure digestion[S]. British， 2010.

[16] DIN. EN 13805：2002. Foodstuffs-determination of trace elements- pressure digestion[S]. Berlin， 2002.

[17] FDA. Analysis of Foods for As， Cd， Cr， Hg and Pb by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ICP-MS）[S]. USA： CFSAN/ORS/DBC/CHCB， 2011.

[18] Bosnak C， Pruszkowski E， Neubauer K .The analysis of food substances by ICP-MS[J]. Spectroscopy， 2008， 23（10）： 18.

[19] 王俊平， 馬曉星， 方國臻， 等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中6種痕量重金屬元素[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2010， 30（10）： 2827-2829.

[20] 江蘇省疾病預(yù)防控制中心. GB2726—2005 熟肉制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2005.

[21] 國家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化與監(jiān)測(cè)中心. GB18406.3—2001 農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無公害畜禽肉安全要求[S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2001.

[22] 侯韜喬， 潘碧樞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)食品中的鉛、鎘、砷、汞[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志， 2007， 17（9）： 1707-1708.