吳春敏等

摘 要：建立采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)肉及肉制品中鉛、砷、鎘、鉻、硒、汞、鎳7 種痕量元素同時(shí)檢測(cè)的方法。用微波消解儀對(duì)肉及肉制品進(jìn)行前處理，以銠作為內(nèi)標(biāo)，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀針對(duì)7 種痕量元素進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化微波消解條件以及電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器測(cè)定條件。結(jié)果表明：內(nèi)標(biāo)法能克服儀器信號(hào)漂移及樣品基體效應(yīng)的影響。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在0～20 ng/mL，回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，各元素的加標(biāo)回收率在89.4%～98.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，檢出限均低于國(guó)標(biāo)方法中所規(guī)定的方法檢出限。該方法具有快速、準(zhǔn)確、可靠、靈敏度高及多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足批量肉及肉制品中鉛、砷、鉻、鎘、硒、鎳、汞檢驗(yàn)和測(cè)定。

關(guān)鍵詞：微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；肉及肉制品；重金屬

Abstract： A method for the simultaneous determination of 7 trace elements （lead， arsenic， cadmium， chromium， selenium， mercury， and nickel） in meat and meat products by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with microwave digestion was established. Samples were pretreated by microwave digestion and determined by ICP-MS with rhodium （Rh） as the internal standard. The microwave digestion conditions and the instrumental parameters were optimized. It was found that the instrumental signal drift and matrix effect could be overcome by using the internal standard method. The developed standard curve was linear in the range of 0 to 20 ng/mL， with a correlation coefficient of more than 0.999. The recoveries of the analytes in spiked samples ranged from 89.4% to 98.9% and the precision expressed as relative standard deviation was less than 5%. The limits of detection for the trace elements were all lower than those stipulated in the Chinese national standards. The proposed method was rapid， accurate， reliable， sensitive and suitable for simultaneous multi-element analysis of meat and meat products.

Key words： microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； meat and meat products； heavy metal

中圖分類(lèi)號(hào)：TS254 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2015）03-0027-03

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201503007

人民生活水平日益提高的今天，食品安全問(wèn)題已經(jīng)成為人類(lèi)共同關(guān)注的焦點(diǎn)，由于環(huán)境、運(yùn)輸、各種加工助劑污染造成各種食品的污染物含量超標(biāo)問(wèn)題也逐漸凸顯，這其中尤以重金屬污染為重[1-4]。重金屬是指密度在

5×10-3 kg/m3以上的金屬，主要包括汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、砷（As）、鋅（Zn）、錫（Sn）等[5-7]。肉及肉制品作為人類(lèi)賴以生存的動(dòng)物蛋白的良好來(lái)源，其食用安全性關(guān)系到千家萬(wàn)戶的生命健康，其中重金屬的污染也有眾多途徑[8]，其一動(dòng)物從環(huán)境中攝取的重金屬通過(guò)食物鏈的生物放大作用，在較高級(jí)生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍的富集起來(lái)，通過(guò)加工成肉制品后進(jìn)入人體內(nèi)，其二來(lái)自于畜產(chǎn)品及其制品在生產(chǎn)加工、貯藏運(yùn)輸過(guò)程中出現(xiàn)的污染等途徑帶來(lái)的重金屬也會(huì)在最終產(chǎn)品中殘存和富集，有毒重金屬具有排出困難的特點(diǎn)，一旦在體內(nèi)沉淀會(huì)給身體帶來(lái)很多潛在危害。因此檢測(cè)其肉及肉制品中重金屬殘留的重要性不言而喻[9-14]。

目前對(duì)于重金屬等無(wú)機(jī)化學(xué)分析的儀器主要有原子吸收光譜儀（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜儀（atomic fluorescence spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等[9-14]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn)[15-16]，該法具有效率高，所有待測(cè)元素可同時(shí)測(cè)定；分析速度快，重復(fù)測(cè)定7 個(gè)元素3 次只需2～3 min；檢出限低，大多數(shù)元素檢出限為ng/kg或μg/kg；精密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)[17-19]。結(jié)合微波消解的前處理手段則采用HNO3-H2O2體系，樣品消化完全，待測(cè)溶液中含有的硝酸介質(zhì)對(duì)ICP-MS法的測(cè)定干擾少[20]。該方法的建立對(duì)指導(dǎo)各檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)肉及肉制品中重金屬的檢測(cè)及監(jiān)督市場(chǎng)狀況有及其重要的意義[21]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

肉及肉制品購(gòu)于石家莊市某肉制品市場(chǎng)。

鉛、砷、鎘、鉻、硒、汞、鎳、金的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及內(nèi)標(biāo)溶液（銠）（質(zhì)量濃度1 000 μg/mL） 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；硝酸、過(guò)氧化氫（30%，BVⅢ級(jí)） 北京化學(xué)試劑研究所；水為GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。

1.2 儀器與設(shè)備

ICP-MS DRC-e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)PE公司；MARS5微波消解儀 美國(guó)CEM公司；PL203千分之一天平 美國(guó)梅特勒-托利多儀器有限公司；HGB550組織搗碎機(jī) 瑞士中科科爾公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

取樣品用粉碎機(jī)打碎，混勻。稱(chēng)取0.5～1.0 g（精確至0.001 g）置于消解罐中，加入4.0 mL硝酸，2.0 mL 30%過(guò)氧化氫，蓋上內(nèi)塞。將消解罐放置于通風(fēng)櫥中，靜置30～60 min。按照微波消解參數(shù)（表1）進(jìn)行儀器設(shè)置。消解過(guò)程完成后，將消解液用超純水轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，定容至刻度并混勻，備測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 儀器條件

用10 μg/L調(diào)諧液對(duì)ICP-MS儀器測(cè)定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到ICP-MS儀器工作參數(shù)列于表2，微波消解控制模式采用升溫模式見(jiàn)表1。

1.3.3 工作曲線

將鉛、砷、鎘、鉻、硒、鎳、汞、金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋。配制成標(biāo)準(zhǔn)系列鉛、砷、鎘、鉻、硒、鎳質(zhì)量濃度為2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 ng/mL；汞、金質(zhì)量濃度為0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 ng/mL。

1.3.4 樣品測(cè)定

選取合適的元素同位素，選取原則為天然豐度高和干擾少的。對(duì)儀器調(diào)諧通過(guò)后，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)試。本研究中，砷、鎘、鉻、硒、鎳、鉛、汞、銠（內(nèi)標(biāo)）質(zhì)量數(shù)分別為75、111、52、82、59.9、208、202、101。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

在ICP-MS 分析中，鉛、鎘、汞、鎳采用標(biāo)準(zhǔn)模式，硒、砷、鉻采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式，可消除多原子離子干擾。用內(nèi)標(biāo)元素銠來(lái)校正基體干擾和漂移，內(nèi)標(biāo)元素能有效地校正分析信號(hào)的漂移，具有明顯的補(bǔ)償作用。使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、峰形以及分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到更高精確值，選出如表2所述的儀器工作條件。

2.2 樣品前處理方法的選擇

對(duì)干法灰化、濕法消解、微波消解法等幾種前處理方法進(jìn)行比較，干法灰化雖然避免試劑雜質(zhì)的干擾，但在灰化過(guò)程中，會(huì)造成部分元素的損失，所耗時(shí)間較長(zhǎng)；濕法消解多使用氧化性混合強(qiáng)酸，需用高氯酸才能消解徹底，試劑用量大、空白值高；微波消解由于是一個(gè)密閉系統(tǒng)，試劑用量少、簡(jiǎn)單、快速，所檢測(cè)元素也不容易損失，準(zhǔn)確性更好。

2.3 方法的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

在相同前處理?xiàng)l件和儀器條件下，對(duì)空白溶液11 次連續(xù)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）；儀器檢出限為3s/k（k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）。具體檢出限實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，用該方法做出的檢出限均低于國(guó)標(biāo)方法中所規(guī)定的方法檢出限，因此，該方法中檢出限可以滿足肉及肉制品中鉛、砷、鉻、鎘、硒、鎳、汞檢測(cè)要求。

2.4 回收率和精密度

用陰性樣品做添加回收和精密度實(shí)驗(yàn)，樣品添加高低兩個(gè)不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)后，按本方法進(jìn)行前處理和測(cè)定，平行7 次實(shí)驗(yàn)。由表4可知，各元素的回收率在89.4%～98.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率和精密度良好。

2.5 方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)

分別采用本方法和國(guó)標(biāo)方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)試，以驗(yàn)證方法的可靠性。由表5可知，本方法和國(guó)標(biāo)方法測(cè)試結(jié)果相比，兩次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值小于算術(shù)平均值的10%，因此，該方法具有良好的可靠性。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定肉制品中7 種痕量元素的方法，該方法簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、精密度好。需要的樣品與處理樣品的溶劑量均較少，且可以一次進(jìn)樣，同時(shí)測(cè)定7 種元素。同時(shí)采用微波消解HNO3-H2O2體系對(duì)ICP-MS測(cè)定元素干擾較小，引入內(nèi)標(biāo)方式，可以較好地校正元素信號(hào)的漂移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法適用于肉制品中痕量元素的測(cè)定，為監(jiān)管部門(mén)提供科學(xué)依據(jù)。

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