吳曉慶 薛建忠 裴明旭 朱小芹 鄭龍

摘要：研究了C過量摻雜Ge2Sb2Te5（GST）相變材料的相變特性與微觀結(jié)構(gòu)，制備了一系列包含周期性2 nm C薄膜與GST薄膜的超晶格結(jié)構(gòu)復合相變薄膜材料.研究發(fā)現(xiàn)，相變材料的相變性能與GST的厚度有較強的依賴關(guān)系，反映出C摻雜比例對GST相變性能的影響.隨著GST厚度的逐漸降低，高溫下C的自發(fā)擴散導致GST的摻雜效應逐漸增強，超晶格體系的非晶—晶態(tài)相變逐漸被抑制.在此結(jié)構(gòu)中，過量的C摻雜導致體系越來越難以發(fā)生相變，甚至失去相變特性.同時，由于C-Ge、C-Sb和C-Te鍵不穩(wěn)定，多次可逆的非晶—晶態(tài)轉(zhuǎn)變后體系將同時出現(xiàn)未摻雜的GST成分與C摻雜的GST的成分，因此有可能出現(xiàn)穩(wěn)定的三相.最后，制備了基于［GST（8nm）/C（2nm）］5相變薄膜的相變存儲器件，器件的測試結(jié)果證實體系能夠出現(xiàn)穩(wěn)定的三電阻態(tài).

關(guān)鍵詞：Ge2Sb2Te5；超晶格結(jié)構(gòu)；相變；過量摻雜；多電阻態(tài)

中圖分類號：TB 34;TN 020.1文獻標志碼：A文章編號：1001-988Ⅹ（2023）04-0059-05

信息在社會生活中正發(fā)揮越來越大的作用，信息總量呈現(xiàn)爆炸性的增長.對信息的依賴客觀上要求儲存介質(zhì)需要有更大的容量與更快的讀寫速度，但是，傳統(tǒng)的存儲器總是無法兼顧高讀寫速度與非揮發(fā)的特性.相變存儲器PCRAM被認為是最有潛力的下一代半導體存儲技術(shù)之一［1-2］.相變存儲器（PCRAM）利用材料相變前后較大的電阻差，利用電脈沖（焦耳熱）實現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫入（RESET，“1”）、讀取和擦除（SET，“0”）等操作［3］.對存儲器的性能起決定性作用的是存儲核心相變材料.Ge2Sb2Te5（GST）是目前大家公認的、最為成熟的相變材料［4-5］，其在約160 ℃時首先發(fā)生從非晶到面心立方（FCC）晶態(tài)結(jié)構(gòu)的晶化過程；在約350 ℃時發(fā)生從FCC到六角結(jié)構(gòu)（HEX）的第二次結(jié)構(gòu)相變，其融化溫度約600 ℃.GST薄膜的非晶與晶態(tài)電阻相差約5個數(shù)量級，能夠滿足存儲器件足夠的開關(guān)比；10年數(shù)據(jù)保持溫度約75 ℃，相變速率約35 ns，GST符合商用存儲器的最低需求［6-7］.

但是，GST目前仍然有許多問題亟待解決［8-9］，如熔點過高、結(jié)晶溫度和晶態(tài)電阻較低、結(jié)晶速率過慢等，使得其數(shù)據(jù)穩(wěn)定性相對較差、器件功耗較高等，這些問題阻礙了其進一步的產(chǎn)業(yè)化.針對這些缺陷，研究人員對GST提出了各種優(yōu)化方法，如采用Sc，Si，Cu，N和C等元素摻雜，期望通過元素摻雜提升相變材料的相變性能，增強器件的操作性能［10-12］.此外，半導體超晶格技術(shù)被認為是提升相變材料性能的有效途徑之一.所謂超晶格結(jié)構(gòu)，即周期性的依次沉積兩種或兩種以上的材料，構(gòu)成一個整體的復合性結(jié)構(gòu)薄膜.超晶格結(jié)構(gòu)相變薄膜被認為是結(jié)合了兩組或多組材料各自優(yōu)點的新型材料，有可能出現(xiàn)新的界面效應以及表現(xiàn)出更為優(yōu)越的電輸運和熱傳導特性［13］.

研究發(fā)現(xiàn)C元素摻雜的GST能夠明顯地降低器件的功耗，同時對材料中原子的遷移也會有所抑制［14］.理論研究結(jié)果表明［15］，C元素摻雜的GST中，由于C元素較高的電負性，摻雜的一部分C原子能夠分別與Ge、Sb、Te成鍵.另外一部分C原子會穩(wěn)定存在于晶界，能夠起到穩(wěn)定晶界的作用［16］，體系的熱穩(wěn)定性和疲勞特性會顯著提升.然而，由于C元素的特殊性，C摻雜GST中C的最優(yōu)摻雜比仍然存在爭議，且過量的C摻雜對體系相變性能的影響仍然未知［14-15］.常規(guī)研究中GST的C摻雜通常通過C靶與GST靶共濺射，通過改變C靶的濺射功率來實現(xiàn).然而，即使C靶在高濺射功率（90 W）下的沉積速率（1 nm/6 min）也遠遠低于GST相變材料（20 W，1 nm/15 s），因此常規(guī)共濺射方法很難實現(xiàn)C的過量摻雜.的非晶—晶化過程后，未摻雜的GST與C摻雜的GST能夠形成一個動態(tài)平衡，有可能出現(xiàn)穩(wěn)定的多相.基于［GST（8nm）/C（2nm）］5薄膜的相變存儲器件的電學性能測試結(jié)果，證實了穩(wěn)定多電阻態(tài)的存在.研究對通過C元素摻雜實現(xiàn)GST性能的優(yōu)化具有一定的指導意義.

1 實驗材料及方法

實驗采用磁控濺射法生長C納米層與相變材料周期性復合的GST/C相變薄膜，包括［GST（9nm）/C（2nm）］5（S1），［GST（8nm）/C（2nm）］5（S2），［GST（7nm）/C（2nm）］6（S3），［GST（6nm）/C（2nm）］7（S4）和單層GST薄膜，其中下標表示層數(shù).簡單來講，我們在室溫下使用GST合金靶與C單質(zhì)靶（純度均高于99.99%），在SiO2覆蓋的單晶Si襯底上交替濺射GST/C納米復合相變薄膜.設(shè)定C靶濺射功率為90 W，GST靶濺射功率為20 W.樣品厚度由濺射時間決定，總厚度控制在55 nm左右.室溫下濺射的樣品均為非晶態(tài)，樣品表面為GST層.樣品溫度依賴的電阻采用兩線法測量，測溫范圍為50～400 ℃，熱臺溫度使用AL808溫度控制器精確控制.樣品的Raman光譜測量采用532 nm的激光光源，激光能量密度小于0.1 mW·mm-2.同時，研究采用原子力顯微鏡（AFM）測量薄膜表面形貌.此外，制備了基于相變薄膜的存儲器件，器件的電學性能通過自主搭建的器件性能測試系統(tǒng)室溫下測試，包括高精度數(shù)字測量儀（Keithley 2600）和脈沖發(fā)射器（Tektronix AWG5002B）等.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了GST以及S1，S2，S3，S4超晶格相變薄膜電阻隨著溫度的變化關(guān)系（R-T），升溫速率為10 ℃·min-1.GST的R-T曲線與超晶格結(jié)構(gòu)相變薄膜R-T曲線區(qū)別明顯，顯示出C元素摻雜的影響.從圖1可以看到，在室溫下，所有的薄膜都處于高阻態(tài)，隨著溫度的升高，樣品電阻逐漸緩慢降低，符合半導體的R-T變化規(guī)律［17］.當達到結(jié)晶溫度時，樣品電阻發(fā)生快速下降，顯示出非晶—晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變.此外，隨著GST厚度的逐漸降低，超晶格樣品非晶與晶態(tài)的電阻差逐漸變小，且相變轉(zhuǎn)變逐漸變得平緩，說明C納米層的電阻小于非晶態(tài)的GST，并且部分C原子進入到了GST，從而影響了相變行為.根據(jù)電阻對溫度變化最大梯度所對應的溫度值，可以確定相變薄膜的結(jié)晶溫度［18］，如圖1b所示.GST，S1和S2超晶格相變薄膜的相變溫度分別為 156.8 ℃，184.9 ℃和192.3 ℃.因此，GST/C相變薄膜的結(jié)晶溫度隨著周期中GST層厚度的增加而增加.值得注意的是，隨著GST厚度的逐漸減小，其相變曲線逐漸平緩，從而無法精確得到相變溫度，表明過量的C摻雜將會使GST逐漸失去相變特性.

GST/C相變薄膜的結(jié)晶溫度與GST層厚度的依賴表明，通過調(diào)節(jié)GST的厚度可以調(diào)控GST的相變溫度.一方面，盡管C納米層具有較強的熱穩(wěn)定性［16］，但是仍然有部分C元素能夠通過熱擴散自發(fā)的進入GST晶格，參與了GST的結(jié)晶過程，并提高了GST的結(jié)晶溫度.

另一方面，在超晶格薄膜中，GST/C界面對聲子有較強的散射作用，使得超晶格薄膜相比于單層GST有較低的熱導率.相當于人為的引入了周期性的熱阻，從而提高了材料的整體相變溫度.一般來講，較高的相變溫度對應著較高的熱穩(wěn)定性.相變材料的熱穩(wěn)定性可通過測量恒溫過程中時間依賴的電阻變化來估算.具體來講，恒溫過程中測量電阻減小一半所用的時間即失效時間，代入Arrhenius公式［19］：

t=t0exp（Ea/kBT）

即可外推得到的10年數(shù)據(jù)保持溫度，其中t為失效時間，t0為常數(shù)，Ea為晶化激活能，kB為玻爾茲曼常數(shù).

10年數(shù)據(jù)保持溫度是一個衡量相變材料熱穩(wěn)定性的重要參數(shù).圖2a給出了GST在140 ℃時R（t）/R（0）隨時間的變化關(guān)系，從而可以直接得到失效時間.圖2b給出了各個樣品由Arrhenius公式外推得到的10年數(shù)據(jù)保持溫度.顯然隨著GST厚度的逐漸降低，樣品的熱穩(wěn)定性有著較為明顯的提升.然而，隨著GST厚度的繼續(xù)降低，S3和S4在高溫時測量數(shù)據(jù)失效時間失敗，不再表現(xiàn)出半導體的特性，這與其R-T曲線逐漸平緩失去劇烈的溫度—電阻轉(zhuǎn)變一致.由此可知，GST/C超晶格結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)從C的有效摻雜到C的過量摻雜.

GST/C超晶格相變薄膜的R-T變化趨勢表明，隨著GST厚度的逐漸減小，薄膜相變溫度隨之增大且最終失去相變.在C厚度不變的情況下，GST厚度的變化意味著由于熱擴散導致C的相對摻雜量的改變.少量的C摻雜能夠有效地增強相變材料的熱穩(wěn)定性，然而過量的C摻雜將會對GST的相變起相反的作用.過多的C原子將有力地阻止Ge、Sb和Te原子的匯聚結(jié)晶，使體系失去從完全無序的非晶相到有序排布的晶相的轉(zhuǎn)變能力.

為研究C在復合體系中的具體作用，以及C的摻雜對GST體系微觀結(jié)構(gòu)的影響，我們測量了超晶格體系的Raman光譜.圖3所示為GST/C超晶格薄膜分別在250 ℃和350 ℃退火5 min后的Raman譜，可以明顯地看到，在250 ℃時，GST的Raman譜已經(jīng)出現(xiàn)晶態(tài)的特征峰，然而GST/C超晶格相變薄膜仍然表現(xiàn)為一個擴展的鼓包.

在350 ℃退火后的Raman譜中，可以看到GST的Raman譜比較穩(wěn)定，與250 ℃退火后的Raman譜變化不大.盡管GST/C在350 ℃退火后的Raman譜沒有表現(xiàn)出類似于GST的明顯的Raman特征峰，但是譜線明顯向170 cm-1移動.結(jié)合R-T測量結(jié)果，可以推測在GST/C超晶格相變薄膜中，由于C較高的電負性（2.55），擴散的C原子容易與Ge（2.01）、 Sb（2.05）、 Te（2.10）等元素成鍵，從而影響GST的微觀結(jié)構(gòu).一般來講，GST的Raman峰來源于GeTe4-nGen（n=0，1，2，3，4）四面體單元，分為富Te（n=0，1）和富Ge（n=2，3）單元，可以在Raman譜中被觀測到［20］.其中，120 cm-1的Raman峰來源于富Te（n= 0，1）的GeTe4-nGen（n=0，1，2，3，4）四面體單元，160 cm-1的Raman峰來源于富Ge（n=2，3）的 GeTe4-nGe（n= 0，1，2，3，4）四面體單元.由于C的摻入，GeTe4-nGe（n=0，1，2，3，4）四面體單元的振動模式逐漸被改變，因此晶態(tài)的GST/C超晶格薄膜Raman峰區(qū)別于單層GST Raman譜.Raman譜與先前R-T的測量結(jié)果一致，證明了在此超晶格結(jié)構(gòu)中由于熱擴散導致C摻雜對體系的影響.

相變存儲器件中，相變薄膜直接與電極的直接接觸使得材料的表面粗糙直接影響器件的穩(wěn)定性與可靠性［21］.因此，如何降低相變材料的表面粗糙度一直是人們關(guān)注的重點.文中采用AFM來觀察GST/C超晶格薄膜相變前后表面粗糙度的變化，如圖4所示.盡管GST/C超晶格薄膜多層復合但是其表面粗糙度相比GST單層薄膜仍然不高.GST/C超晶格薄膜相變前后較低的表面粗糙度變化有利于器件操作的穩(wěn)定性，具有一定的實用化價值.此外，先前的文獻報道推測在GST/C超晶格薄膜中相變后可能同時存在GST和C-GST，然而實驗結(jié)果并未證實［14］.文中發(fā)現(xiàn)，器件經(jīng)過多次晶化—非晶化的循環(huán)操作，GST和C-GST兩相可能實現(xiàn)一個動態(tài)平衡，從而在器件測量過程中出現(xiàn)多電阻態(tài).

為了研究GST/C超晶格相變薄膜的存儲性能，文中制備了基于S2薄膜的相變存儲器件.器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，底電極為W電極，相變材料上方覆蓋了一層10 nm的TiN作為導電層，導電層上方覆蓋了一層200 nm的Al作為上電極（TE和BE）.圖5給出了基于S2的PCRAM器件的電阻-電壓（R-V）特性.可以看到，體系出現(xiàn)了非常明顯的三電阻態(tài)，分別標記為“0”態(tài)，“1”態(tài)和“2”態(tài)，

且三態(tài)之間的電阻差都超過一個數(shù)量級，足以區(qū)分三個電阻態(tài)，因而具有一定的實用價值.顯然，“0”態(tài)來源于S2相變薄膜非晶態(tài)，表現(xiàn)為高阻態(tài).對比R-T測量結(jié)果， “2”態(tài)來源于GST的晶態(tài)，表現(xiàn)為低電阻態(tài).升溫過程中部分C元素由于擴散作用與GST成鍵形成C摻雜結(jié)構(gòu)，中間態(tài)“1”態(tài)來源于C摻雜的GST晶態(tài).因此，基于GST/C相變材料的相變存儲器件能夠出現(xiàn)穩(wěn)定的三態(tài)結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

文中主要研究了C過量摻雜情況下GST相變材料的相變特性、微觀結(jié)構(gòu)與存儲特性.研究發(fā)現(xiàn)：

1）在保持C 2 nm厚度不變的情況下，隨著GST厚度的變化，相變材料的相變性能逐漸發(fā)生明顯的變化，體系的相變溫度、熱穩(wěn)定性逐漸增強;

2）過量的C摻雜將使超晶格體系的相變逐漸被抑制，表現(xiàn)為非常平緩的R-T特性，且無法由Arrhenius公式得到10年數(shù)據(jù)保持溫度;

3）GST厚度的相對減小使得C的擴散導致的GST摻雜效應逐漸增強，主導了體系的相變特性.過量的C摻雜將使Ge，Sb和Te無法自發(fā)匯聚結(jié)晶，從而使GST失去從非晶到晶態(tài)的結(jié)構(gòu)相變;

4）在相變過程中薄膜中同時存在未摻雜的GST和C摻雜GST.基于S2相變薄膜的相變存儲器件測試中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的三電阻態(tài)，表明在摻雜量合適的情況下體系將出現(xiàn)穩(wěn)定的多相.

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（責任編輯 孫對兄）