蔣蒙蒙, 田蓮花

(延邊大學(xué) 理學(xué)院,吉林 延吉 133002)

0 引言

溫度的準(zhǔn)確測量對科學(xué)研究和生產(chǎn)生活都具有重要意義.目前,常使用的接觸式溫度計(jì)主要有膨脹式溫度計(jì)和電量式溫度計(jì).其中:膨脹式溫度計(jì)是依據(jù)熱脹冷縮原理進(jìn)行測溫的,如水銀溫度計(jì)、酒精溫度計(jì)等.這類溫度計(jì)雖具有價格低廉,使用方便等優(yōu)點(diǎn),但存在易于損壞和準(zhǔn)確度不高的問題.電量式溫度計(jì)是利用測溫材料電學(xué)的溫敏性質(zhì)進(jìn)行測溫的,如電偶溫度計(jì)、電阻溫度計(jì)等.這類溫度計(jì)雖然具有相對較高的準(zhǔn)確度和較廣的測溫范圍,但存在信號調(diào)整復(fù)雜和易受磁場干擾的問題.

近年來,非接觸式熒光溫度計(jì)因具有良好的準(zhǔn)確性、靈敏度和較廣的應(yīng)用范圍而受到學(xué)者們的關(guān)注,并且其已在醫(yī)學(xué)、化學(xué)、工業(yè)等領(lǐng)域的測溫中得到應(yīng)用[1-2].目前,非接觸式熒光測溫模式主要有3類:基于熱耦合能級的測溫模式、基于雙發(fā)光中心的測溫模式和基于熒光壽命的測溫模式.為了更好地了解這3種非接觸式熒光測溫模式的研究進(jìn)展,以為研究者提供參考,本文對近年來的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述,并對其未來研究方向提出了展望.

1 基于熱耦合能級的測溫模式

1.1 熱耦合能級用于溫度測量的原理

熱耦合能級用于溫度測量的原理是:熱耦合能級之間的間隙范圍較小(200～2000cm-1),這使得當(dāng)溫度變化時,這兩個能級的弛豫時間很短,因此可將熱耦合能級視為始終處于熱平衡狀態(tài)(熱平衡狀態(tài)時,能級的粒子占據(jù)數(shù)滿足玻爾茲曼分布,熒光強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)上的粒子占據(jù)數(shù)正相關(guān))[3].由于稀土離子的能級較多,且排列緊密,因此多種稀土離子可被用于熱耦合能級模式的熒光溫度計(jì)的設(shè)計(jì)中,如Er3+、Tm3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Dy3+等.

1.2 基于熱耦合能級測溫模式的熒光材料

在眾多稀土離子中,Dy3+因具有優(yōu)異的光學(xué)特性而受到學(xué)者們的關(guān)注,相關(guān)文獻(xiàn)見表1.研究顯示,Dy3+的熱耦合能級可以產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射和黃光發(fā)射,其中藍(lán)光發(fā)射(電偶極躍遷)的穩(wěn)定性優(yōu)于黃光發(fā)射(磁偶極躍遷).基于這一特性,一些學(xué)者將其用于熒光測溫的研究中.例如:Yang 等[4]對Sr9Ga(PO4)7:Dy3+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,該樣品在259nm 激發(fā)波長下出現(xiàn)了藍(lán)光發(fā)射(482nm處(4F9/2→6H15/2))和黃光發(fā)射(576nm 處(4F9/2→6H13/2)).Yang等還利用公式(1)和公式(2)[5]計(jì)算了Sr9Ga(PO4)7:Dy3+熒光粉樣品在298～598K 范圍內(nèi)的絕對靈敏度(Sa)和相對靈敏度(Sr).計(jì)算結(jié)果顯示:當(dāng)溫度為598K 時,Sr9Ga(PO4)7:Dy3+熒光粉樣品的Sa值和Sr值均達(dá)到最大,分別為0.018 K-1與0.87%K-1.

表1 基于熱耦合能級測溫模式的Dy3+ 激活的熒光粉樣品的相關(guān)參數(shù)

其中:A為常數(shù),ΔE為熱淬滅活化能,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.Liu等[6]對CaLa4(SiO4)3O:Dy3+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,該樣品在348nm 激發(fā)波長下出現(xiàn)了藍(lán)光發(fā)射(456nm 處)和黃光發(fā)射(573 nm 處).Liu等對該樣品的相對靈敏度進(jìn)行計(jì)算顯示,其相對靈敏度的最大值為0.1673%K-1.其他研究還顯示,Dy3+的4I15/2能級和4F9/2能級也可用于熒光測溫,如學(xué)者在研究Ca3La3(BO3)5:Dy3+[7]、CaWO4:Dy3+[8]、La3Ga5.5Ta0.5O14:Dy3+[9]熒光粉樣品時,均是利用Dy3+的4I15/2能級和4F9/2能級進(jìn)行熒光測溫實(shí)驗(yàn)的.

除上述研究外,一些學(xué)者對摻雜Dy3+的熒光粉還提出了兩種拓展方法:級聯(lián)熱化測溫法和雙激發(fā)位置測溫法.級聯(lián)熱化測溫法是Ciric等[10]在對Lu1.5Y1.5Al5O12:Dy3+熒光粉樣品進(jìn)行研究時提出的一種方法.該方法的原理為:兩個能級之間若存在中間能級,則其弛豫時間會變短,且與兩個躍遷相關(guān)聯(lián)的能級間隙可始終保持較大距離[12].Ciric等利用公式(2)和公式(3)以及4組不同間隙的能級計(jì)算了該樣品的相對靈敏度,計(jì)算結(jié)果顯示當(dāng)溫度為650K時,能量差為ΔE2-1、ΔE3-1、ΔE4-1、ΔE5-1的能級(見圖1)所對應(yīng)的相對靈敏度分別為0.35、0.84、1.47、1.73%K-1,這表明級聯(lián)熱化方案可有效提高熒光測溫材料的相對靈敏度.

圖1 Dy3+的部分能級圖

式(3)中IH和IL分別為每組能級中較高能級和較低能級的熒光強(qiáng)度,ΔE為這兩個能級的能量差,B為常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.

雙激發(fā)位置測溫法是Perisa等[11]在對YAG:Dy3+/Cr3+熒光粉樣品進(jìn)行研究時提出的一種方法.研究顯示,當(dāng)以388nm 作為激發(fā)波長時,Dy3+在484nm(4F9/2→6H15/2)和582nm(4F9/2→6H13/2)附近分別產(chǎn)生了藍(lán)光發(fā)射和黃光發(fā)射,Cr3+在700nm 附近產(chǎn)生了紅光發(fā)射,并且Cr3+還能夠被484nm 和582nm 所激發(fā).另外,Perisa等還計(jì)算了樣品的Sr值,結(jié)果顯示當(dāng)溫度為200K 時,樣品的Sr值達(dá)到了最大值(0.96%K-1).

為了研究雙激發(fā)位置測溫法是否適用于其他測溫材料,本文研究小組利用該方法計(jì)算了GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的相對靈敏度.圖2為GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品在雙激發(fā)位置測溫模式下的發(fā)光性質(zhì)圖.圖2(a)為樣品在580nm 波長下的激發(fā)光譜.由圖2(a)可見,樣品的激發(fā)峰分別位于274nm 和301nm 處.圖2(b)為Eu3+熒光發(fā)射的強(qiáng)度柱狀圖.由圖2(b)可見,樣品在274nm 和301nm 的激發(fā)波長下,其熒光發(fā)射強(qiáng)度(在580nm 處)隨著溫度的升高而逐漸下降.圖2(c)為基于Eu3+熒光強(qiáng)度比所擬合的指數(shù)函數(shù)圖.根據(jù)圖2(c)得到的擬合參數(shù)和公式(2)計(jì)算得出的GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的相對靈敏度如圖2(d)所示.由圖2(d)可以看出,樣品相對靈敏度的最大值為1.33%K-1,這說明雙激發(fā)位置測溫模式適用于GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光測溫材料.

圖2 GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品在雙激發(fā)位置測溫模式下的發(fā)光性質(zhì)

2 基于雙發(fā)光中心的測溫模式

2.1 雙發(fā)光中心測溫模式的原理

雙發(fā)光中心的測溫模式因其相對靈敏度不受能級間隙的限制而受到學(xué)者們的關(guān)注.利用雙發(fā)光中心進(jìn)行測溫的原理是:2個發(fā)光中心對溫度的依賴性存在顯著差異.這2個發(fā)光中心的組合不僅可以是單摻雜離子的不同占位,也可以是單摻雜離子的混合價態(tài)和雙摻雜離子.

以過渡金屬離子和稀土離子為例.過渡金屬離子具有3dn電子構(gòu)型(電子聲子耦合較強(qiáng)),因此其熒光強(qiáng)度容易受到溫度的影響;而稀土離子的4f-4f躍遷對溫度不敏感,因此其熒光強(qiáng)度受溫度的影響較小[13]:因此,當(dāng)溫度變化時,過渡金屬離子和稀土離子這2個發(fā)光中心的熒光強(qiáng)度比會隨之變化.

2.2 基于雙發(fā)光中心測溫模式的熒光材料

2.2.1 單摻雜離子的不同占位與混合價態(tài)的雙發(fā)光中心

在多種激活離子中,錳離子和銪離子因具有優(yōu)異的光學(xué)特性而備受關(guān)注,相關(guān)研究見表2和表3.

表2 基于離子不同占位熒光強(qiáng)度比測溫模式的熒光粉樣品的相關(guān)參數(shù)

表3 基于離子混合價態(tài)熒光強(qiáng)度比測溫模式的熒光粉樣品的相關(guān)參數(shù)

1)錳離子的不同占位與混合價態(tài).由于晶場強(qiáng)度對Mn2+的4T1能級的能量影響較大,所以當(dāng)Mn2+占據(jù)不同晶格位置時其發(fā)射光譜會不同.例如:將Mn2+摻雜到Li5Zn8Al5Ge9O36[14]和K7ZnSc2B15O30[15]基質(zhì)中時,由于Mn2+占據(jù)兩種晶格位置,所以其會在兩處產(chǎn)生熒光發(fā)射.計(jì)算顯示,Li5Zn8Al5Ge9O36:Mn2+和K7ZnSc2B15O30:Mn2+樣品的絕對靈敏度的最大值分別為0.476K-1和0.031K-1,相對靈敏度的最大值分別為8.489%K-1和1.84%K-1.

研究顯示,Mn4+因具有3d3電子構(gòu)型,因此其通常表現(xiàn)為紅光發(fā)射(2E→4A2);Mn2+因具有d5電子組態(tài),因此其通常表現(xiàn)為綠光發(fā)射(4T1→6A1).另外,由于Mn4+和Mn2+的發(fā)光強(qiáng)度對溫度的依賴性不同,因此可將錳離子的混合價態(tài)用于溫度測量.例如:Huang等[16]對LaZnAl11O19:Mn2+/Mn4+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,在375nm 激發(fā)波長下,該樣品在514nm(Mn2+)和677nm(Mn4+)附近出現(xiàn)了發(fā)射峰,且其Sa和Sr的最大值分別為0.013K-1和1.50%K-1;Glais等[17]對SrMgAl10O7:Mn2+/Mn4+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,在426nm 激發(fā)波長下,該樣品在514nm(Mn2+)和660nm(Mn4+)附近出現(xiàn)了發(fā)射峰,經(jīng)計(jì)算其Sr的最大值為2.77%K-1.

2)銪離子的不同占位與混合價態(tài).利用Eu2+的不同占位進(jìn)行熒光測溫的原理是:晶體場環(huán)境對Eu2+的5d軌道影響較大,這使得Eu2+在不同晶體場中發(fā)射的熒光波長不同.例如:Wu 等[18]對Li4SrCa(SiO4)2:Eu2+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,當(dāng)Eu2+占據(jù)Sr2+位置和Ca2+位置時可分別產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射和橙光發(fā)射,樣品的Sa和Sr的最大值分別為0.051K-1和3.18%K-1.

研究還顯示,當(dāng)Eu2+占據(jù)相同離子的不同配位時,Eu2+也會產(chǎn)生不同的熒光發(fā)射.例如:在Ba5SiO4Cl6:Eu2+熒光粉樣品[19]中,當(dāng)Eu2+占據(jù)9配位的Ba2+位置時,其發(fā)射峰位于441nm 處;當(dāng)Eu2+占據(jù)8配位的Ba2+位置時,其發(fā)射峰位于505nm 處.另外,計(jì)算顯示,Ba5SiO4Cl6:Eu2+熒光粉樣品的Sa和Sr的最大值分別為0.031K-1和0.87%K-1.Eu2+在Ca9Mg1.5(PO4)7[20]、Sr4Al14O25[21]、Ca6BaP4O17[22]基質(zhì)中也存在與上述類似的情況.

由于Eu2+的熱淬滅速率顯著快于Eu3+,所以銪離子的混合價態(tài)也可用于熒光測溫.例如:Chen等[23]對LaAlO3:Eu2+/Eu3+熒光粉樣品研究顯示,當(dāng)以360nm 作為激發(fā)波長時,樣品在450nm 與621 nm 處出現(xiàn)了發(fā)射峰,且樣品的Sa和Sr的最大值分別為0.014K-1和1.193%K-1.銪離子的混合價態(tài)在Ca2Al2SiO7[24]和Sr3P4O13[25]基質(zhì)中也存在與上述類似的情況.研究顯示,通過共摻其他離子來調(diào)節(jié)晶體場環(huán)境也可以提升樣品的Sr.例如:在La1-yGdyAlO3:Eu2+/Eu3+熒光粉樣品[26]中,可通過改變Gd3+的摻雜濃度來調(diào)節(jié)晶體場環(huán)境以抑制熱淬滅;當(dāng)y為0.8時,樣品的Sr值達(dá)到最大(3.23%K-1).在NaZr2(PO4)3:Eu2+/Eu3+熒光粉樣品[27]中,當(dāng)用K+替代Na+時,樣品的Sr值從0.98%K-1提高到3.84%K-1.

2.2.2 不同離子共摻的雙發(fā)光中心

由于稀土離子對溫度不敏感,而過渡金屬離子受溫度影響較大,所以過渡金屬離子和稀土離子可組成發(fā)光中心組合.在多種離子組合中(如Bi3+/Sm3+[28-29]、Mn4+/Sm3+[30-31]、Cr3+/Eu3+[32]、Mn4+/Eu3+[33]、Mn4+/Dy3+[34]),由于Eu3+(發(fā)射橙紅光)和Bi3+(發(fā)射藍(lán)光)的發(fā)射光譜幾乎不重疊,因此共摻Bi3+和Eu3+的熒光粉被眾多學(xué)者所關(guān)注,其相關(guān)研究結(jié)果見表4.Xu等[35]對CaLaMgTaO6:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,樣品的Sa值在573K 時達(dá)到最大(0.013K-1),Sr值在483K 時達(dá)到最大(1.33%K-1).Liu等[36]對SrGa2B2O7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,其Sa值在473K 時達(dá)到最大(0.181K-1),Sr值在423K 時達(dá)到最大(1.549%K-1).

表4 共摻雜Bi3+和Eu3+的熒光粉樣品的相關(guān)參數(shù)

本研究小組對GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的Sa和Sr進(jìn)行計(jì)算顯示,樣品的Sa值和Sr值都在500K 時達(dá)到最大,分別為0.01K-1和1.26%K-1.該結(jié)果表明,GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品可應(yīng)用于熒光測溫中.

在溫度升高時,由于Bi3+對應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度的下降趨勢比Eu3+更為明顯,因此Bi3+/Eu3+共摻熒光粉樣品的顏色會隨著溫度的升高發(fā)生明顯變化.例如:當(dāng)溫度從293K 升高到473K 時,La2ZnTiO6:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的色度坐標(biāo)從(0.2941,0.2161)變?yōu)?0.4681,0.3053)[37],BaGd2O4:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的色度坐標(biāo)從(0.4587,0.2901)變?yōu)?0.3411,0.2971)[13].

根據(jù)Bi3+/Eu3+共摻熒光粉的上述熱致變色特性,本研究組在300～500K 范圍內(nèi)測量了GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的色度坐標(biāo)隨溫度的變化情況.結(jié)果顯示,隨著溫度的升高,樣品的色度坐標(biāo)從(0.2776,0.1363)變?yōu)?0.3368,0.1857).本研究組還根據(jù)色度坐標(biāo)隨溫度的變化計(jì)算了樣品的Sr值,結(jié)果見圖3.圖中,紅色曲線是基于色度坐標(biāo)的y值隨溫度變化所計(jì)算的相對靈敏度,黑色曲線是基于色度坐標(biāo)的x值隨溫度變化所計(jì)算的相對靈敏度.由圖3可以看出,在500K 時,樣品的Sr值達(dá)到最大(0.59%K-1).上述結(jié)果表明,可將Bi3+/Eu3+共摻熒光粉的熱致變色特性應(yīng)用于熒光測溫中.

圖3 基于GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+熒光粉樣品的色度坐標(biāo)計(jì)算所得的Sr 值

上述研究表明,將雙發(fā)光中心熒光粉作為測溫材料,雖可避免熱耦合能級限制相對靈敏度的問題,但也存在一定的缺點(diǎn):一是制備單摻雜離子混合價態(tài)的雙發(fā)光中心熒光粉的難度較大(因氧化態(tài)的比例很難控制);二是單摻雜離子占據(jù)不同晶格位置所產(chǎn)生的發(fā)射峰可能存在重疊,進(jìn)而可能對測量的準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大影響;三是共摻兩種離子的熒光材料雖然可彌補(bǔ)單摻雜離子熒光粉的缺陷,但激勵光源的強(qiáng)度、光纖的傳輸效率等外部條件對測溫結(jié)果仍有較大影響.

3 基于熒光壽命溫度依賴性的測溫模式

3.1 熒光壽命用于溫度測量的原理

熒光壽命用于溫度測量的原理是:溫度的升高會使晶格的振動增強(qiáng),進(jìn)而會加快光淬滅過程,降低熒光壽命[43],由此可通過測量樣品的熒光壽命來確定環(huán)境溫度.

3.2 基于熒光壽命測溫模式的熒光材料

近年來,基于熒光壽命的測溫模式因其不但對環(huán)境具有更強(qiáng)的耐受性和不受絕對發(fā)射強(qiáng)度的影響,而且可以選擇環(huán)境友好、成本低廉的錳離子作為激活劑而成為一種理想的溫度測量方法[5].Chi等[44]對Zn2GeO4:Mn2+熒光粉樣品進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在355nm 激發(fā)波長下,樣品在533nm 處出現(xiàn)了發(fā)射峰(該發(fā)射峰歸因于4T1→6A1的能級躍遷).Chi等利用公式對樣品的衰減時間和相對靈敏度進(jìn)行計(jì)算顯示,當(dāng)溫度為370K 時,樣品的Sr值達(dá)到了最大(4.60%K-1).Zhang等[46]對YGG:Mn3+/Mn4+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,當(dāng)溫度為240K時,樣品的Sr值達(dá)到4.51%K-1.Zheng等[47]對Gd2ZnTiO6:Mn4+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,當(dāng)溫度為423K時,樣品的Sr值達(dá)到最大(2.43%K-1).研究還顯示,Ba2Y0.8Eu0.2NbO6:Mn4+[48]和LaTiSbO6:Mn4+[49]熒光粉樣品也可用于熒光壽命測溫.

另外,由于Mn4+對環(huán)境較為敏感,因此還可通過調(diào)節(jié)晶體環(huán)境來提升樣品的相對靈敏度.例如:Li等[50]對BaLaCa1-xMgxSbO6:Mn4+熒光粉樣品進(jìn)行研究顯示,通過改變Mg2+的摻雜濃度可以調(diào)節(jié)樣品的局部晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而可增強(qiáng)Mn4+的熒光強(qiáng)度和熒光壽命.利用這一方法,Li 等將BaLaCa1-xMgxSbO6:Mn4+熒光粉樣品的相對靈敏度從1.05%K-1提高到了1.42%K-1.Hua等[51]根據(jù)不同晶體場對Mn4+的影響,將Ca2InNbO6基質(zhì)中的Ca替換為了Sr,計(jì)算顯示樣品的相對靈敏度從3.24%K-1提高到了4.25%K-1.

上述文獻(xiàn)研究表明,將錳離子熒光壽命用于測溫,不僅可使樣品的相對靈敏度相對較高,而且還可以通過調(diào)節(jié)晶體環(huán)境來進(jìn)一步提升樣品的相對靈敏度.另外,由于熒光壽命測溫模式的溫度轉(zhuǎn)換關(guān)系僅取決于熒光壽命,因此該方法在原理上優(yōu)于熱耦合能級測溫模式和雙發(fā)光中心測溫模式.但是,該方法對激勵光源的穩(wěn)定性和強(qiáng)度的要求較高,使得其在實(shí)際操作中不易實(shí)現(xiàn).

表5 基于熒光壽命測溫模式的熒光粉樣品的相關(guān)參數(shù)

4 研究展望

本文對基于熱耦合能級、雙發(fā)光中心、熒光壽命這3種非接觸式熒光測溫模式的相關(guān)研究進(jìn)行綜述顯示:在熱耦合能級測溫模式中,級聯(lián)熱化方案可有效解決熒光測溫材料的相對靈敏度較低的問題,同時雙激發(fā)位置的測溫模式可作為熒光測溫的一種新的方案加以進(jìn)一步研究;在雙發(fā)光中心測溫模式中,雙摻雜離子熒光粉的測溫模式雖然能夠克服單摻雜離子熒光粉測溫模式所存在的一些缺點(diǎn),但該測溫模式的抗干擾能力和準(zhǔn)確性仍需進(jìn)一步提高;在熒光壽命測溫模式中,目前所使用的熒光材料雖具有較高的相對靈敏度和對環(huán)境的適應(yīng)能力,但在實(shí)際操作中需進(jìn)一步研究如何能確保激勵光源和信號通道保持穩(wěn)定.