張 哲,孫婷婷,王連軍,2,江 莞,2,3

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620;2. 東華大學(xué) 先進玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心,上海 201620;3. 東華大學(xué) 功能材料研究中心,上海 201620)

1 引言

自從電力被發(fā)現(xiàn)和利用以來,已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中不可或缺的能源。隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展,人類對電力的需求也逐年增加。傳統(tǒng)化石燃料,如煤炭、石油和其他不可再生資源等,僅有30%～40%的利用率,并且化石燃料的燃燒會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。

為了應(yīng)對能源和環(huán)境危機,研究人員致力開發(fā)能源轉(zhuǎn)換技術(shù),如熱電、壓電、摩擦電等,即動態(tài)地從環(huán)境中獲取熱能和機械能等各種形式的能源,并將其轉(zhuǎn)化為電能。其中,壓電及摩擦發(fā)電機需依靠人體連續(xù)機械運動,存在易老化、維護頻繁等缺點。相比之下,熱電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)可以利用人體和周圍環(huán)境的溫差產(chǎn)生恒定電壓,無需其他機械輸入,且基于人體恒溫優(yōu)勢有望實現(xiàn)永久供電,可大大緩解能源消耗和環(huán)境問題[2,3]。此外,熱電材料還具有靈活、溫度范圍寬、無噪音、無傳動部件等優(yōu)點,是工業(yè)和人類生活極具應(yīng)用前景的能源材料。

在眾多的熱電材料中,碳納米管(CNT)具有較窄的帶隙能量、較高的載流子遷移率和優(yōu)異的力學(xué)性能,是一種很有前途的熱電材料。大多數(shù)CNT極易吸附環(huán)境中的氧氣,從而產(chǎn)生空穴表現(xiàn)出p型熱電特性[4]。眾所周知,熱電器件的構(gòu)筑通常需要p型和n型熱電材料,但目前n型碳納米管材料的性能和研究遠落后于其p型材料,如表1所示,開發(fā)合適的n型CNT材料對于熱電器件的應(yīng)用更具挑戰(zhàn)性。盡管對于n型CNT的制備已有不少的報道,但是缺少系統(tǒng)性的總結(jié)。

基于此,本文介紹了CNT的基本結(jié)構(gòu)和制備方法,詳細闡述了n型CNT熱電材料的制備及其性能優(yōu)化策略,旨在為推動n型CNT基熱電材料的發(fā)展提供一些見解。

表1 近年n型和p型CNT基熱電材料的熱電性能

2 熱電基本概念

熱電材料是一種基于熱電效應(yīng)實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的材料。熱電效應(yīng)主要通過合理運用塞貝克效應(yīng)、珀爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)這三種效應(yīng)產(chǎn)生溫差生電、電制熱制冷等現(xiàn)象。

2.1 熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是解釋熱電能量直接轉(zhuǎn)換的理論基礎(chǔ),由塞貝克效應(yīng)、珀爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)三部分組成,三種效應(yīng)均起源于導(dǎo)體中載流子所攜帶能量的差異。這三種物理效應(yīng)協(xié)調(diào)控制,可以實現(xiàn)熱和電之間的可逆轉(zhuǎn)換,為熱電材料和器件的制備提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 熱電器件工作原理圖[6]

當(dāng)有電流通過不同導(dǎo)體組成的回路時,在不同導(dǎo)體的接頭處隨著電流方向的不同而出現(xiàn)吸熱或放熱現(xiàn)象,這種現(xiàn)象稱為珀爾帖效應(yīng)。湯姆遜效應(yīng)是指存在溫度梯度的均勻?qū)w中通有電流時,導(dǎo)體中除了產(chǎn)生和電阻有關(guān)的焦耳熱以外,還會吸收或放出熱量[5]。

在這里主要介紹塞貝克效應(yīng),塞貝克效應(yīng)是三者中最早被發(fā)現(xiàn)的。1821年德國科學(xué)家塞貝克將Cu和Sb的金屬導(dǎo)線首尾連接,只對其中一端加熱后發(fā)現(xiàn)磁針偏轉(zhuǎn)。開始以為是溫差導(dǎo)致了金屬被磁化從而產(chǎn)生了磁場,即熱能產(chǎn)生磁場,忽視了溫度梯度對不同導(dǎo)體材料中的載流子能量的影響,載流子能量的差異產(chǎn)生電勢差才產(chǎn)生了磁場,即熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?繼而導(dǎo)致磁場的產(chǎn)生。丹麥科學(xué)家奧斯特于1823年對其進行了修正,據(jù)此提出了熱電效應(yīng)的概念。圖1是一個基于塞貝克效應(yīng)構(gòu)建的最基本的熱電器件結(jié)構(gòu),它由p型和n型半導(dǎo)體材料構(gòu)成。在材料的兩端出現(xiàn)溫差時,材料內(nèi)部的載流子會不停地從熱端向冷端移動,不斷向同一方向移動的帶電微粒在開路狀態(tài)下產(chǎn)生電勢差。塞貝克效應(yīng)本質(zhì)是溫度梯度下載流子不對稱分布產(chǎn)生電動勢,這是熱電器件發(fā)電的基本工作原理[6]。

2.2 熱電材料性能參數(shù)

基于塞貝克效應(yīng),熱電材料可以使得熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?即溫差驅(qū)動載流子從高溫端向低溫端遷移從而產(chǎn)生電流,達到平衡時可得到穩(wěn)態(tài)電壓。因此,優(yōu)化熱電材料性能的一個關(guān)鍵因素是調(diào)整載流子密度。熱電材料的評價參數(shù)主要包括電導(dǎo)率(σ)、塞貝克系數(shù)(S)、熱導(dǎo)率(κ)以及熱電性能優(yōu)值(zT)。

電導(dǎo)率(單位為S·cm-1)是材料的特征性能,表明材料的電傳輸能力,材料內(nèi)部包含的載流子越多,遷移速率越快,材料的電導(dǎo)率越高[7]。電導(dǎo)率的數(shù)學(xué)表達式為

σ=neμ,

(1)

式中e為載流子的電荷量,μ為載流子遷移率,n為載流子濃度。

塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率均為材料的本征物理量。塞貝克系數(shù)越高,材料產(chǎn)生的溫差電動勢越大,塞貝克系數(shù)可表示為

(2)

式中m*為載流子的有效質(zhì)量,kB為玻爾茲曼常數(shù),n為載流子濃度,h為普朗克常數(shù)?？梢钥闯?塞貝克系數(shù)與載流子的有效質(zhì)量成正相關(guān),與載流子濃度的2/3次方成反比[8]。

熱導(dǎo)率又稱導(dǎo)熱系數(shù),反映物質(zhì)的熱傳導(dǎo)能力。熱傳導(dǎo)是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子相互碰撞、傳遞能量的結(jié)果。熱電材料的總熱導(dǎo)率(κ)可表示為

κ=κe+κL,

(3)

式中κe為載流子熱導(dǎo)率,κL晶格熱導(dǎo)率。晶格熱導(dǎo)率可以看成聲子對于熱量的輸運,載流子熱導(dǎo)率對總熱導(dǎo)率的影響與材料中載流子濃度成正比,即載流子濃度越低,載流子熱導(dǎo)率對其總熱導(dǎo)率的貢獻越低[9]。

一般通過無量綱的熱電性能優(yōu)值(zT)來衡量熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換性能,可由公式表示為

(4)

式中σ為電導(dǎo)率,S為塞貝克系數(shù),κ為熱導(dǎo)率。zT值越大,熱電轉(zhuǎn)換效率越接近理想的卡諾效率,材料的熱電性能就越好[10]。其中,分子項中的S2σ又被稱為功率因子(PF),是用來評價材料電學(xué)性能的重要參數(shù)。

好的熱電材料應(yīng)該具備高塞貝克系數(shù)、高電導(dǎo)率以及低熱導(dǎo)率。值得注意的是,電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率這三個重要參數(shù)之間是相互關(guān)聯(lián)的,并且對載流子濃度沒有相同的依賴性。如圖2所示,隨著載流子濃度的增加,電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率增加,但塞貝克系數(shù)減小,最終使得PF值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。因此,通過優(yōu)化載流子濃度或者開發(fā)新材料降低三者之間的關(guān)聯(lián)性,能夠得到最佳的熱電性能[11]。

圖2 塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和功率因子隨載流子濃度的變化趨勢[11]

圖3 (a)SWCNT和(b)MWCNT結(jié)構(gòu)示意圖[18]

3 CNT簡介

目前,熱電器件主要包括常規(guī)塊體器件、柔性薄膜及纖維基微器件。其中,制備塊體器件通常采用Bi2Te3基、Ag2Se基、CoSb3基、SiGe基和半哈斯勒合金等無機熱電材料,上述無機材料顯示出較高zT值[12,13]。然而,這些熱電材料通常價格昂貴,含有稀有或有毒元素,并且其本征剛性和脆性也限制了實際應(yīng)用。柔性薄膜及纖維基微器件通常采用有機熱電材料以及CNT基無機熱電材料,其中有機熱電材料主要是指導(dǎo)電高分子聚合物,如聚吡咯、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺等多種體系,但這類材料電學(xué)性能較差,熱電轉(zhuǎn)化效率較低[14,15]。與上述制備塊體器件所采用的無機熱電材料以及柔性器件常用的有機熱電材料相比,CNT具有原料豐富、無毒、易于制造、重量輕、導(dǎo)電率高等優(yōu)點,在熱電領(lǐng)域中具有獨特優(yōu)勢。

3.1 CNT的分類

CNT是1991年日本科學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)在觀察電弧法生產(chǎn)C60的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的。在高倍透射電子顯微鏡下,Iijima觀察到了一種呈同軸多層中空管狀的副產(chǎn)物,分析發(fā)現(xiàn)是碳元素的另一種同素異形體,即多壁碳納米管(MWCNT)[16]。隨后,Iijima等人在石墨電極中摻雜金屬催化劑,進一步用電弧法合成出單壁碳納米管(SWCNT)[17]。隨著研究人員對CNT的不斷探索,發(fā)現(xiàn)CNT具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,揭開了碳材料新的歷史篇章。

CNT是由石墨片圍繞同一中心軸卷曲而形成的一維管狀結(jié)構(gòu),根據(jù)CNT的石墨片層數(shù)可以將其分為SWCNT和MWCNT兩種。如圖3所示[18],SWCNT是由單層石墨片卷曲形成的圓柱體,結(jié)構(gòu)上具有良好的均一性和對稱性,管徑在1～2 nm之間,長度可達微米級。而MWCNT是由多層石墨片繞同一中心軸卷曲形成的,層數(shù)2～50不等,最大直徑可達到25 nm。相比SWCNT而言,MWCNT的對稱性較差。這主要是因為在形成MWCNT時,層與層之間很容易形成各種缺陷。CNT具有良好的導(dǎo)電性能,未加工的CNT的電導(dǎo)率可達104～105S·cm-1[19]。

3.2 CNT的電子結(jié)構(gòu)

CNT良好的柔韌性和力學(xué)性能使其在熱電領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異,這同它本身的結(jié)構(gòu)密不可分。CNT上的碳原子雖然在彎曲過程會形成一定的sp3雜化鍵,但總體還是以sp2雜化為主,相鄰碳原子之間以σ鍵結(jié)合,形成六邊形的蜂窩狀結(jié)構(gòu),構(gòu)成CNT的骨架[20]。每個碳原子上未參與雜化的一對p電子相互之間形成大范圍的離域π鍵,由于其共軛效應(yīng)顯著,CNT會顯現(xiàn)出不一樣的電學(xué)性能,呈金屬性或半導(dǎo)體性。對于金屬性CNT,價帶和導(dǎo)帶是部分重疊的,相當(dāng)于一個半滿能帶,電子可以自由運動,顯示出金屬般的導(dǎo)電性。而半導(dǎo)體性CNT,價帶和導(dǎo)帶之間帶隙較小,室溫下價帶電子即可躍遷到導(dǎo)帶中,顯示出半導(dǎo)體性質(zhì)[21]。

SWCNT的電子結(jié)構(gòu)可以由卷積向量(n,m)指數(shù)來確定,不同的(n,m)對應(yīng)不同的手性矢量、手性角和卷曲方式等結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖4(a)所示,當(dāng)(n-m)/3=k,k為整數(shù)時,SWCNT大致呈現(xiàn)金屬性。而當(dāng)(n-m)/3≠k,k為整數(shù),SWCNT則呈半導(dǎo)體性[22]。根據(jù)折起后外部形態(tài)的不同,SWCNT可分為扶椅式(Armchair)、鋸齒式(Zig-Zag)和手性式(Chiral),當(dāng)m=n時,稱為扶椅型管;當(dāng)m=0時,稱為鋸齒型管;其他則一般稱為手性管[23]。

圖4 (a) SWCNT的卷積向量(n, m)指數(shù)示意圖[22];(b)SWCNT結(jié)構(gòu)分類圖[23]

CNT電子結(jié)構(gòu)與熱電性能的依存關(guān)系已有較多報道。Blackburn等人在對CNT的電子結(jié)構(gòu)進行分析后,得到三條結(jié)論:(1)純半導(dǎo)體型CNT的理論塞貝克系數(shù)高;(2)適當(dāng)?shù)膿诫s可以使純半導(dǎo)體型CNT顯示出高電導(dǎo)率;(3)電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)都與費米能級(EF)位置有關(guān)。隨后,Yota Ichinose等人通過對半導(dǎo)體和金屬CNT進一步研究后發(fā)現(xiàn),對于半導(dǎo)體CNT而言,當(dāng)費米能級EF從帶隙的中間或電荷中性點(CNP)移動熱能kBT的量級時,半導(dǎo)體的塞貝克系數(shù)逐漸增加達到最大值,如圖5所示。然而,在這個EF值下,載流子濃度低導(dǎo)致σ非常小。當(dāng)EF逐漸遠離CNP時,隨著載流子濃度的增加,σ單調(diào)增加,而S減少。因此,熱電功率因子PF隨EF的變化而持續(xù)保持較小值,即S和σ之間的相互制約阻礙了半導(dǎo)體CNT高熱電性能的提高。一般來說,在態(tài)密度和EF非常接近的材料中會顯示較好的熱電性能。而金屬性CNT相比半導(dǎo)體CNT而言,當(dāng)EF接近CNP時,金屬性SWCNT顯示出很小的S和σ,因此在熱電研究中經(jīng)常被忽視。然而,由于金屬SWCNT的態(tài)密度中范霍夫奇點(vHs)的存在,隨著EF遠離CNP時,S和σ均隨EF的增加而增加,在EvHs處達到峰值。在一定條件下,金屬SWCNT的σ值可以達到半導(dǎo)體SWCNT薄膜的5倍,因此可以利用純金屬SWCNT薄膜來解決熱電材料電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的權(quán)衡問題,這為增強CNT的熱電性能提出了指導(dǎo)性的意見[24]。

圖5 費米能量(EF)調(diào)諧CNT機制示意圖(a) 半導(dǎo)體CNT;(b) 金屬CNT[24]

3.3 CNT材料制備

由石墨層組成的一維結(jié)構(gòu)的CNT,具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。自1991年首次報道以來,已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。單個CNT的理論抗拉強度為100 GPa,同時具有極高的理論電導(dǎo)率,約為106 S·cm-1。這些特殊特性使得CNT成為適用于工業(yè)應(yīng)用的熱門材料。目前,CNT材料的制備已經(jīng)采用多種方式合成,大體分為電弧放電法、催化裂解法和化學(xué)氣相沉積法。

3.3.1 電弧放電法。電弧法是在惰性氣體保護下,以石墨為電極、金屬為催化劑,通過高頻或接觸引起電弧產(chǎn)生高溫,陽極石墨電極蒸發(fā),碳原子在催化劑的作用下進行結(jié)構(gòu)重排后,沉積在陰極石墨電極上得到CNT[25]。

早期的電弧法主要用來制備C60,在沒有加入催化劑時,偶爾能夠產(chǎn)生MWCNT。日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)在加入了含F(xiàn)e的金屬催化劑以后,在甲烷和氬氣中成功地制備出了SWCNT,但是產(chǎn)量很低[26]。金屬催化劑是生產(chǎn)SWCNT所必需的條件,但并不是生產(chǎn)MWCNT所必需條件,不同種類和組成的催化劑會影響SWCNT的形貌、純度和產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)Fe-Ni、Co-Ni、Ni-Y等二元體系的催化劑有利于提高產(chǎn)量。另外,在制備過程中,電弧的電流和電壓、惰性氣體的種類以及電極之間的距離等都會影響CNT的合成[27]。隨著工藝的改進,研究人員進一步提出了催化電弧法和等離子體電弧法等方法。

3.3.2 催化裂解法。傳統(tǒng)的催化裂解法以高溫下裂解的碳氫化合物為碳源,通過過渡金屬催化,碳源自組裝為卷曲的石墨片層結(jié)構(gòu),逐層生長,直到催化劑失活,CNT停止生長[28]。改進后的浮動催化熱分解法,采用有機溶劑作為碳源,并溶入有機金屬化合物作為催化劑,隨有機溶劑一同進入反應(yīng)器制得CNT。由于浮動催化熱分解工藝中催化劑和碳源的可連續(xù)供給,產(chǎn)物的收集得以連續(xù),適于工業(yè)化制備[29]。與電弧法相比,催化裂解法產(chǎn)量較高,但制備出的CNT質(zhì)量較差,管身長但卷曲不直,管徑不均勻,缺陷較多。

3.3.3 化學(xué)氣相沉積法。化學(xué)氣相沉積(CVD)法是在催化劑的作用下,在高溫管式爐中將含碳氣體進行催化分解得到CNT。相比前兩種方法,該方法合成溫度低,能有效減少高溫下CNT分解不均勻的現(xiàn)象。另外,CVD法可以在不規(guī)則形狀的載體表面甚至內(nèi)部生長CNT,合成的CNT純度和產(chǎn)量高,是在載體上合成CNT的最佳方法,也是目前常用的工業(yè)生產(chǎn)CNT薄膜的方式[30,31]。

根據(jù)對產(chǎn)品的要求,研究人員對CVD法進行了不斷地創(chuàng)新和改進。Liao等人以CO為碳源,使用浮動催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD),在氣體中引入不同體積的CO2,成功合成了具有可調(diào)手性分布和可調(diào)顏色的SWCNT薄膜。當(dāng)CO2的體積分?jǐn)?shù)為0.25和0.37時,SWCNT薄膜分別顯示綠色和棕色[32]。為制備高性能的CNT基電子器件,需要均一的高純度半導(dǎo)體CNT。為此,Lin等人通過微波輔助CVD法,從SiO2/Si襯底上的碳碎片中再生SWCNT,微波輻照提供額外的熱源,去除與CNT結(jié)合的極性基團,減少了CNT開口端的自發(fā)閉合。與原SWCNT相比,再生的SWCNT的手性沒有任何變化,可用于提高CNT的均一性[33]。

4 n型CNT基熱電材料制備策略

CNT極易吸附空氣中的氧氣,導(dǎo)致純CNT通常表現(xiàn)出p型空穴傳輸行為。為了將CNT材料應(yīng)用于熱電材料中,制備空氣穩(wěn)定的n型CNT極為重要。n型CNT基熱電材料的制備方法可以分為兩大類:摻雜和復(fù)合。

4.1 摻雜

CNT的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率都與載流子濃度相關(guān),因此可以通過摻雜來改變CNT中載流子濃度分布,獲得理想的熱電性能。目前,所報道的n型摻雜劑主要有堿金屬摻雜劑、有機摻雜劑以及離子型摻雜劑。堿金屬對CNT進行摻雜時,可以成功地實現(xiàn)p型向n型的轉(zhuǎn)換,但是摻雜效率低且穩(wěn)定性很差。有機摻雜劑和離子型摻雜劑能夠大幅度提高摻雜效率,但是這兩種摻雜劑有一定的毒性,而且摻雜后的CNT在空氣中的長期穩(wěn)定性還有待提高。

4.1.1 堿金屬摻雜劑摻雜。在CNT被發(fā)現(xiàn)不久,人們就開始嘗試對CNT進行n型改性。Lee等人早期分別使用氣相的溴和鉀無機物對SWCNT進行化學(xué)摻雜,實驗表明,堿金屬K可以提高SWCNT的電導(dǎo)率,同時作為良好的電子供體能得到n型SWCNT。但是,該樣品在空氣中極其不穩(wěn)定,暴露在空氣中后,不僅電阻率大幅度增加,而且摻雜后的SWCNT也會很快被氧化成p型,難以實際應(yīng)用[34]。隨后,研究人員發(fā)現(xiàn)其他的堿金屬如Cs和Sr等也能夠?qū)NT進行n型摻雜改性,但是摻雜時間長和空氣穩(wěn)定性差的缺點迫使人們必須尋找新的摻雜劑[35]。

4.1.2 非離子型有機摻雜劑摻雜。研究發(fā)現(xiàn)含N元素的有機摻雜劑有望將N元素上的孤對電子轉(zhuǎn)移到CNT上,從而實現(xiàn)CNT的n型摻雜。早期,Mistry等人發(fā)現(xiàn)小分子聯(lián)氨(N2H4)是一種有效的CNT的n型摻雜劑,吸附在表面的N2H4會向CNT提供大量電子,并將CNT的EF提高0.7 eV。雖然N2H4摻雜CNT的摻雜效率高,但是N2H4的毒性、儲存困難和空氣不穩(wěn)定性等問題使得研究人員將目光轉(zhuǎn)移到了其他的含氮摻雜劑上[36]。聚乙烯亞胺(PEI)是一種簡單、高效、廉價的n型摻雜劑,而且容易吸附在CNT表面。Montgomery等人將PEI分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,使用噴槍將該PEI的混合溶液制成噴霧,對CNT進行摻雜。得到了S為-32.5 μV·K-1的n型CNT[37]。Freeman等人將SWCNT分散在十二烷基苯磺酸鈉中,使用PEI摻雜后,用聚醋酸乙烯密封PEI/SWCNT,實現(xiàn)了S高達-100 μV·K-1,PF為8.4 μW·m-1·K-2[38]的熱電性能。

圖6 (a)基于FCCVD合成的n型SWCNT薄膜;(b)基于分散CNT溶液的n型SWCNT薄膜;(c)室溫下原始和摻雜SWNTs薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù);(d)室溫下原始和摻雜SWNTs薄膜的功率因子;(e)摻雜1%PEI的n型SWNTs膜在空氣中的穩(wěn)定性;(f)不同的柔性n型熱電材料的功率因子對比[40]

Xia等人在PEI/SWCNT薄膜中加入三乙二醇(TEG)修飾的C60(TEG-C60),使得原本在有機溶劑中難溶解的C60在PEI溶液中能更好地分散,所制備的TEG-C60/PEI/SWCNT薄膜具有高載流子遷移率和高電導(dǎo)率。在TEG-C60和SWCNT質(zhì)量比為1∶100時,其峰值σ能達到923 S·cm-1,S為-42 μV·K-1。此外,TEG-C60的加入提高了薄膜的空氣穩(wěn)定性,n型TEG-C60/PEI/SWCNT在60 ℃和120 ℃的高溫下暴露20天后,S仍能分別保持在原始值的83%和85%[41]。

磷與氮在元素周期表中的同一主族,除了含N的有機摻雜劑外,一些含P的有機分子也是很好的n型摻雜劑。Nonoguchi等人使用了33種有機化合物對CNT進行摻雜,其中包括含P的有機摻雜劑三苯基膦(tpp)、2,6-二苯基苯酚(dpp)和1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppp)等,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。使用tpp和dppp摻雜后CNT,發(fā)現(xiàn)其PF超過25 μW·m-1·K-2,比含N摻雜劑PEI高出2.5倍以上,突顯了含P有機摻雜劑在制備n型CNT基熱電材料的優(yōu)勢。從圖7(b)中可以看到,隨著摻雜劑tpp濃度的增加,SWCNT的σ先減小后增大。S在tpp濃度為2%到3%之間從p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。隨著tpp濃度進一步增加,負塞貝克系數(shù)也會逐漸增大。這是因為在低摻雜水平下,來自tpp摻雜劑的電子會抵消CNT中的空穴,導(dǎo)致S和σ的減小。而在重摻雜的情況下,CNT以電子為主要載流子,使S和σ都增加,見圖7(c)[42]。

圖7 (a)n型有機摻雜劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)CNT的熱電性能與tpp摻雜劑濃度的關(guān)系示意圖;(c)n型摻雜機制的示意圖[42]

4.1.3 離子型摻雜劑摻雜。Yu等人利用還原劑硼氫化鈉(NaBH4)作為CNT的n型摻雜劑,將CVD生長的CNT薄膜浸漬在NaBH4水溶液中,發(fā)現(xiàn)CNT可以被快速還原并產(chǎn)生大量的氫氣氣泡。摻雜后,CNT的S值由+22 μV·K-1轉(zhuǎn)變?yōu)?24 μV·K-1。此外,無機還原劑還可以進一步提高n型摻雜態(tài)CNT的熱電性能[43]。Wu等人在SWCNT粉末中加入二乙三胺,抽濾成膜后用還原劑氫化鈣(CaH2)的乙醇溶液對其處理。雖然摻雜后σ有所降低,但是S絕對值增大至41 μV·K-1,最大PF可達27.7 μW·m-1·K-2[44]。這兩種無機還原劑的還原機理相似,NaBH4和CaH2不穩(wěn)定,在溶液中電離形成H-,隨后兩個H-結(jié)合生成氫氣,并向CNT提供電子,最終得到n型CNT。

2H-=H2+2e-。

(5)

OH-通常被認(rèn)為是質(zhì)子溶劑中的弱還原劑,然而,在非質(zhì)子溶劑中氫氧化物的供電子能力能夠?qū)崿F(xiàn)CNT的n型摻雜。Nonoguchi等人將CNT薄膜浸漬在0.1 mol·L-1鹽(如NaOH、KOH、KCl等)和冠醚的混合溶液中,冠醚與堿金屬的陽離子配位([M-crown]+,M=Li, Na, K),能夠?qū)NT進行n型摻雜。實驗表明,使用KOH和苯并-18-冠-6-醚摻雜的SWNTs薄膜在100 ℃下能保持n型特征至少1個月,見圖8。Nonoguchi從補償陽離子結(jié)構(gòu)角度出發(fā),認(rèn)為金屬陽離子在冠醚的中心與其配位形成[M-crown]+,OH-與CNT發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),形成過氧化氫,從而還原CNT并使其帶負電荷。而鹵化物陰離子Cl-等會形成鹵素分子并提供電子給CNT,鹵素分子可通過后處理去除。陰離子實現(xiàn)n型摻雜的同時,富電子CNT通過靜電作用吸引陽離子[M-crown]+進行電荷補償,從而達到穩(wěn)定負電荷的作用。并且大冠醚配合物可能通過冠醚中來阻止CNT直接吸附空氣中氧氣,以提高CNT的n型穩(wěn)定性[45]。

目前,n型CNT摻雜劑的主要問題是,摻雜后的CNT會吸附空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),影響摻雜后n型特征的穩(wěn)定性。因此,好的n型摻雜劑不僅需要提高CNT的熱電性能,更應(yīng)當(dāng)維持其n型壽命。

圖8 (a) 鹽誘導(dǎo)n型摻雜的原理圖;(b) 該工作中典型的n型摻雜劑示意圖;(c) KOH/苯并-18-冠-6-醚/CNT在100 ℃下的熱電性能穩(wěn)定性[45]

4.2 復(fù)合

除了摻雜外,復(fù)合是另一種制備n型CNT熱電材料的可行方法。結(jié)合無機熱電材料高塞貝克系數(shù)和有機熱電材料低熱導(dǎo)率的優(yōu)勢,制備CNT基復(fù)合熱電材料有望實現(xiàn)1+1>2的效果。當(dāng)前,純CNT及其p型納米復(fù)合材料的熱電性能已取得一定的成果,CNT與聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)的p型復(fù)合材料zT值已經(jīng)達到了0.42,而n型CNT復(fù)合材料的性能遠落后于p型性能,關(guān)于n型CNT復(fù)合材料的研究仍有較大的空間[46]。

4.2.1 復(fù)合無機材料。無機硫族化合物是傳統(tǒng)的高性能熱電材料,但它們固有的脆性和剛性使其很難同時具有高熱電性能和良好柔韌性[47]。而CNT具有獨特的電學(xué)和熱學(xué)性能以及優(yōu)異的柔韌性,但由于CNT不均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、弱界面相互作用和殘留的絕緣表面活性劑雜質(zhì)等原因,使CNT基復(fù)合材料的熱電性能仍遠低于最先進的無機硫族化合物。因此,合理設(shè)計和制造具有優(yōu)良綜合性能的柔性熱電材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。對此,如圖9所示,Jin等人使用SWCNT網(wǎng)絡(luò)作為支架,采用磁控濺射技術(shù)在SWCNT上沉積和生長出層狀結(jié)構(gòu)的Bi2Te3納米晶體,形成具有高度有序結(jié)構(gòu)的Bi2Te3/SWCNT復(fù)合薄膜材料。由于無機半導(dǎo)體與一維SWCNT網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合,同時得益于Bi2Te3高度有序的結(jié)構(gòu),該薄膜在室溫下的S絕對值能達約170 μV·K-1,PF能達到約1 600 μW·m-1·K-2,最大zT值為0.89,是目前報道的性能最好的熱電薄膜材料之一[48]。

最近,Zhang等人采用低成本的溶劑熱輔助真空過濾法,在275 ℃下成功合成了n型的Bi2Se3/SWCNT柔性復(fù)合薄膜,表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入使得SWCNT在乙二醇溶液中形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于在SWCNT表面生長結(jié)晶度高的六邊形Bi2Se3納米片。均勻的Bi2Se3納米片直接生長在SWCNT上,Bi2Se3與SWCNT的界面相互作用降低了Bi2Se3與SWCNT的接觸電阻。此外,由于Bi2Se3納米片與SWCNT的交織,復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性,在圍繞3.5 mm半徑的棒進行5 000次彎曲循環(huán)后,熱電性能幾乎保持不變。最終,w(Bi2Se3)∶w(SWCNT)=1∶1的復(fù)合薄膜的σ可達292.7 S·cm-1,PF可達52.7 μW·m-1·K-2[49]。盡管熱電性能有待提高,但是為低成本合成無機材料和CNT的復(fù)合材料提供了思路。

圖9 獨立的高度有序的Bi2Te3/SWCNT復(fù)合熱電材料的制備流程及結(jié)構(gòu)示意圖[48]

4.2.2 復(fù)合有機材料。將CNT與有機小分子復(fù)合是一種制備n型CNT基熱電材料的有效方法。有機小分子具有高塞貝克系數(shù),但是其低電導(dǎo)率嚴(yán)重限制了高功率因數(shù)的實現(xiàn)。而CNT具有高電導(dǎo)率,將CNT與有機小分子兩者進行復(fù)合,可以提高熱電性能。丙烯二酰亞胺由于其高電子親和性和優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于光伏電池、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域?；诖?Wu等人設(shè)計合成了過乙炔二酰亞胺(PDINE)和萘二酰亞胺(NDINE)的氨基取代丙烯衍生物,并同CNT復(fù)合。由于晶體PDINE(或NDINE)和CNT之間存在較強的π-π界面相互作用,相互連接的SWCNT網(wǎng)絡(luò)包裹著晶體,形成了分散良好的共混物。最終,優(yōu)化后的PDINE/SWCNT和NDINE/SWCNT復(fù)合材料的S絕對值最大可達52.4和60.2 μV·K-1,σ可達500和400 S·cm-1,最大PF值分別達到112和135 μW·m-1·K-2[50]。

Gao等人對PDINE和NDINE的結(jié)構(gòu)進行分析后,進一步設(shè)計了一系列在吖啶酮環(huán)上C2和C7位置上結(jié)合不同叔胺基的有機物(簡稱ADTA),將其與SWCNT結(jié)合,形成柔性的SWCNT/ADTA復(fù)合薄膜。末端叔胺和側(cè)鏈的數(shù)量對復(fù)合材料的熱電性能有很大的影響,在430 K時,質(zhì)量比為1∶1的SWCNT/ADTA復(fù)合薄膜的S絕對值最大可達64.6 μV·K-1,PF最大可達289.4 μW·m-1·K-2[51]。

大多數(shù)報道的基于CNT的無機或有機復(fù)合材料都帶有一定毒性,制備無毒且經(jīng)濟有效的天然熱電材料是非常必要的,特別是在可穿戴熱電材料領(lǐng)域。Cataldi等人將MWCNT、PVP和天然樹脂在乙醇和水的混合溶液中進行超聲分散,使溶液均質(zhì)化。然后將混合液體噴涂在棉花襯底的兩側(cè),同時用加熱槍加熱,以快速蒸發(fā)乙醇溶劑。噴涂結(jié)束后,將樣品在190 ℃下烘干1 h進行定型,獲得了棉花基底完整的柔性復(fù)合材料。棉花基底使得該材料具有很好的柔軟性和靈活性,另外,天然樹脂的添加使其具有更高的生物可降解性。最終該n型復(fù)合材料的S為-3.2 μV·K-1,σ最大為55 S·cm-1。進一步將制備的n型CNT基復(fù)合材料和優(yōu)化后的p型熱電臂組裝構(gòu)筑熱電器件,在ΔT≈70 ℃時,其最大輸出功率可達1.0 nW[52]。雖然熱電性能不夠優(yōu)異,但是在天然生物復(fù)合的熱電材料中屬于性能較高的一類,為制備綠色環(huán)保的天然可降解的可穿戴熱電材料奠定了基礎(chǔ)。

最近,如圖10所示,Cao等人首次將組氨酸(His)、賴氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、谷氨酸(Glu)和天冬氨酸(Asp)五種天然氨基酸分別同SWCNT進行復(fù)合,并通過簡單的超聲分散和真空過濾法制備了綠色環(huán)保的n型和p型SWCNT/氨基酸的熱電薄膜材料。在這些復(fù)合材料中,SWCNT/His和SWCNT/Lys具有良好的n型熱電性能,在室溫下的最高PF分別為508.5和502.0 μW·m-1·K-2。而SWCNT/Asp表現(xiàn)出p型行為,功率因子達為221.6 μW·m-1·K-2。由于偶聯(lián)咪唑基團可以在SWCNT和His之間形成π-π和p-π相互作用,SWCNT/His在三種復(fù)合材料中S的絕對值最高。由于氨基酸與SWCNT之間的分子間相互作用,使氨基酸粘附在SWCNT的表面,從而減緩了氧化過程,使得這三種堿性氨基酸復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的空氣穩(wěn)定性,其中SWCNT/Lys復(fù)合材料的空氣穩(wěn)定性最好,暴露在空氣中一個月仍然維持穩(wěn)定的n型特征[53]。

5 結(jié)論和展望

在過去的幾年里,對于n型CNT基熱電材料的研究呈指數(shù)性增長,優(yōu)化方法和制備工藝不斷得到改進和完善。目前,制備n型CNT主要分為摻雜和復(fù)合兩種方式。在n型摻雜劑中,堿金屬摻雜劑的研究較早,但是摻雜后的CNT性能較差。當(dāng)前主要使用有機摻雜劑或離子型摻雜劑對CNT進行摻雜改性。此外,使用復(fù)合的方法制備的n型CNT熱電材料,主要借助其他材料的優(yōu)勢,如無機材料的高塞貝克和有機材料的低熱導(dǎo)等,實現(xiàn)了熱電性能的提高。但是由于現(xiàn)階段的制備工藝和復(fù)合方式的局限性,CNT復(fù)合n型熱電材料的報道要少于其摻雜熱電材料,復(fù)合材料的研究還有待深入。一方面,需要不斷探索低維及多維尺度納米材料與CNT的復(fù)合,達到更高的無量綱熱電優(yōu)值。另一方面,在材料優(yōu)化的基礎(chǔ)上,應(yīng)當(dāng)進行合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計,從模塊水平實現(xiàn)更高性能的輸出。

無論是利用電子轉(zhuǎn)移進行摻雜,還是復(fù)合其他性能優(yōu)異的材料來制備n型CNT基熱電材料,都已經(jīng)取得了很大的進展。但是,對于n型CNT基熱電材料,仍然存在很大的提升空間。首先,n型CNT基熱電材料的空氣穩(wěn)定性差阻礙了其應(yīng)用,不能一味地追求高PF值,為了防止其氧化,需要進一步開發(fā)新的策略,來提高型CNT基熱電材料的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其次,CNT同無機或有機材料的摻雜或復(fù)合,不同材料的界面相互作用會影響最終的性能,對界面作用的深入研究有助于在分子層次上提高其性能。最后,綠色環(huán)保型CNT基熱電材料和器件的探究較少,對于環(huán)境友好型的高性能熱電材料的研究還有待深入。

為了使n型CNT基熱電材料得到進一步發(fā)展,必須努力將其擴大到實際可用的尺寸。雖然目前CNT的生產(chǎn)已達商業(yè)規(guī)模,但是本綜述中所討論的n型CNT的制備方法,是基于實驗室的規(guī)模進行的。在后續(xù)的研究中,還需要不斷地改進設(shè)備儀器和工藝流程,以滿足商業(yè)生產(chǎn)所需的n型CNT基熱電材料的尺寸,使其在實際應(yīng)用中得以發(fā)揮性能。