李 倩,黎 明,張子明,付重先,龍海容,李德山,萬文明

(1.福建永榮錦江股份有限公司,福建 福州 350212; 2.中國科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建 福州 350100)

1 引言

發(fā)光聚合物材料由于出色的加工性能以及低廉的成本在紡織、成像、顯示和照明等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的發(fā)光聚合物是將分子進行共軛、π-π堆積等分子設(shè)計達到發(fā)光的目的。但這些策略用于設(shè)計發(fā)光部分的聚合策略存在合成過程繁多、合成收率低等問題。自然界中的天然發(fā)光結(jié)構(gòu)不包含通過以上策略設(shè)計的傳統(tǒng)發(fā)光體,如水母和螢火蟲,這二者的發(fā)光與非共軛生物大分子系統(tǒng)密不可分。相比于傳統(tǒng)熒光,沒有明顯發(fā)色團的非傳統(tǒng)固有發(fā)光(NTIL)是一類新興的、可模擬大自然的新型發(fā)光[2-5]。近年來,NTIL聚合物因具有優(yōu)異的性能而被廣泛地研究。在過去,相比于被廣泛關(guān)注的熒光基元設(shè)計,用于構(gòu)建聚合物主鏈的聚合反應(yīng)則較少受到關(guān)注。此外,大多數(shù)傳統(tǒng)熒光材料在低濃度時具有優(yōu)異的熒光發(fā)射行為,但是一旦轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)或高濃度溶液狀態(tài)時,其熒光發(fā)射能力將大大減弱甚至消失,即發(fā)生聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)現(xiàn)象。相比于傳統(tǒng)熒光材料的ACQ現(xiàn)象,聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)類熒光材料在聚集狀態(tài)下表現(xiàn)出更高的熒光發(fā)射能力,因而受到廣泛關(guān)注[6-9]。因此,進一步通過聚合反應(yīng)來開發(fā)AIE型的NTIL聚合物具有重要的科學(xué)價值和實際應(yīng)用價值。

巴比耶反應(yīng)(Barbier reaction)是一類重要的有機人名反應(yīng),被廣泛應(yīng)用于有機合成領(lǐng)域長達120多年。巴比耶反應(yīng)是在鎂或鋅等金屬的作用下發(fā)生親核加成的一類反應(yīng)。與Victor Grignard(Phillippe Barbier 的博士生)開發(fā)的格氏反應(yīng)相比,巴比耶反應(yīng)具有以下幾個優(yōu)點:一鍋法、金屬廣泛適用性以及對水分和其他活潑氫的耐受性[10, 11]。2017年,我們成功地將巴比耶反應(yīng)引入高分子領(lǐng)域,開發(fā)了一個新穎的巴比耶聚合反應(yīng)方法。進一步,我們通過不同的單體分子設(shè)計策略,經(jīng)AB型、A2+B2型、A2+B型和AB2型巴比耶聚合[12-19],得到了一系列通過傳統(tǒng)聚合方法難以制備的以芳基醇為主鏈的NTIL聚合物。在制備這些NTIL聚合物的過程中,巴比耶聚合表現(xiàn)出聚合誘導(dǎo)發(fā)光(PIE)的特性,即單體和聚合物重復(fù)單元不發(fā)光,而聚合物表現(xiàn)出NTIL特性。而且,這些NTIL聚合物的熒光發(fā)射具有可調(diào)性,即熒光類型可在AIE和ACQ之間調(diào)整。當(dāng)取代基團含非苯環(huán)結(jié)構(gòu)時,所得聚合物表現(xiàn)出弱或不發(fā)光。當(dāng)所有取代基團均為苯環(huán)時,所得聚合物表現(xiàn)出NTIL特性。當(dāng)所有苯環(huán)均可自由旋轉(zhuǎn)時,其NTIL是AIE類型。當(dāng)部分苯環(huán)不可自由旋轉(zhuǎn)時,其NTIL是ACQ類型。通過不同類型的單體結(jié)構(gòu)調(diào)控,可以實現(xiàn)AIE型NTIL發(fā)光波長的調(diào)控。但是,同一個單體的巴比耶聚合,只能得到一個發(fā)光顏色。因此,有必要進一步研究巴比耶PIE,實現(xiàn)同一單體下的可調(diào)NTIL特性,并得到不同熒光顏色的聚合物材料。這將簡化NTIL聚合物的分子設(shè)計,實現(xiàn)其發(fā)光色彩的多樣性,因此具有重要的科學(xué)價值和實際應(yīng)用價值。

為此,我們通過引入金屬鹽配合物添加劑,研究巴比耶PIE方法在NTIL聚合物的可調(diào)發(fā)光方面的可行性。研究發(fā)現(xiàn),金屬鹽配合物添加劑賦予了NTIL聚合物的發(fā)光多樣性。通過引入不同的金屬鹽配合物,NTIL聚合物的發(fā)射波長得以調(diào)控,并實現(xiàn)波長紅移。進一步,探索了NTIL聚合物在制備白光LED方面的應(yīng)用。

2 實驗部分

將三環(huán)己基膦(19.4 mg,0.07 mmol)和氯化亞銅(4.6 mg,0.05 mmol)溶解于1 mL四氫呋喃中,配位1 h后將4-溴二苯甲酮(1 g,4.62 mmol)溶解于11.5 mL四氫呋喃溶液中。在氬氣保護、室溫下,通過注射器將金屬鹽配合物和單體同時投入含有磁子和新制干燥鎂屑(0.13 g,5.54 mmol),并經(jīng)過反復(fù)三次抽真空、吹燙、除水除氧、充氮氣的25 mL Schlenk管中,之后轉(zhuǎn)移到80 ℃的油浴鍋中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,用飽和氯化銨水溶液對反應(yīng)液進行淬滅,之后用二氯甲烷和水進行萃取,反復(fù)三次,合并有機相后過三氧化二鋁柱子除去金屬鹽,并使用無水硫酸鎂進行干燥,真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。最后,將產(chǎn)物于過量石油醚中沉淀純化,過濾后真空干燥得到聚三苯甲醇。氯化鎳參與的反應(yīng)過程同上。

采用核磁共振(NMR Bruker 400 MHz)及X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku Miniflex 600)分析聚合物的結(jié)構(gòu)。采用凝膠滲透色譜(Agilent 1260 Infinity II)分析聚合物的分子量及分子量分布。聚合物的激發(fā)發(fā)射光譜、不同水體積分數(shù)的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜采用熒光光譜儀(Shimadzu RF-5301pc)測試。聚合物在不同水體積分數(shù)的水/四氫呋喃混合溶液中590 nm下的透過率由紫外光譜儀(Perkin Elmer Lambda950)測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚三苯甲醇的結(jié)構(gòu)表征

聚三苯甲醇核磁表征顯示〔圖1(a)〕,單體核磁氫譜中,化學(xué)位移7.7附近的峰為苯環(huán)上a位置氫的信號,7.6～7.7間的多重峰為苯環(huán)上b、d和e位置氫的信號,7.4～7.5間的多重峰為苯環(huán)上c位置氫的信號。而聚合物核磁氫譜中,7.1～7.9間產(chǎn)生了寬泛的聚合物苯環(huán)信號。同時,3.0～3.2附近產(chǎn)生了較寬的羥基信號。通過凝膠色譜對聚合物進行表征,結(jié)果表明獲得的聚合物重均分子量為 16 300 g/mol,分子量分布為2.61。所得聚合物粉末的XRD衍射圖譜〔圖1(c)〕表明,聚合物在5～38°出現(xiàn)鼓包峰且未出現(xiàn)所用金屬鹽的特征峰,從而證實金屬鹽已被去除。

圖1 聚三苯甲醇的結(jié)構(gòu)表征(a)CDCl3中4-溴二苯甲酮和聚三苯甲醇的1H NMR譜;(b)DMF中測試得到聚三苯甲醇的GPC曲線;(c)聚三苯甲醇的粉末XRD衍射圖譜

3.2 NTIL聚三苯甲醇的發(fā)光性質(zhì)

圖2 實驗所用到的配體及不同金屬鹽配合物作用下的巴比耶聚合誘導(dǎo)發(fā)光(365 nm紫外光照射)(a)實驗所用到的配體;(b)NiCl2(PCy3)2和(c)CuCl(PCy3)作用下所得聚合物的固態(tài)發(fā)光

巴比耶聚合法所采用的單體在反應(yīng)前皆不具備發(fā)光特性,聚合后,得到的聚三苯甲醇聚合物實現(xiàn)了非共軛發(fā)光,并具有AIE發(fā)光特性,其粉末發(fā)光情況如圖 2所示。雙(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-雙(二苯基膦)戊烷等配體與金屬鹽配合后,均能對聚合物的發(fā)射波長產(chǎn)生影響。但選用雙(2-二苯基磷苯基)醚、1.5-雙(二苯基膦)戊烷作為配體后聚合物的產(chǎn)率有所降低,而三環(huán)己基膦配體得到的聚合物產(chǎn)率最高(65%),因此確定三環(huán)己基膦為最佳配體,與氯化鎳、氯化亞銅配合,參與反應(yīng)。在引入金屬鹽配合物作為添加劑后,成功通過巴比耶PIE法制備了發(fā)光可調(diào)的NTIL聚合物。在巴比耶聚合過程中,金屬鹽配合物的引入,會與聚合物末端羰基以及側(cè)鏈C-O-Mg鍵發(fā)生配位和離子交換作用,從而導(dǎo)致聚合物鏈的空間鏈纏繞有所不同。由于空間共軛效應(yīng)是此類NTIL聚合物發(fā)光的重要影響因素,因此,不同金屬鹽配合物的引入,對聚合物的空間鏈纏繞影響程度不同,進而得到不同的發(fā)光波長。當(dāng)引入的添加劑為NiCl2(PCy3)2時,聚合物發(fā)出綠色熒光〔圖2(b)〕;當(dāng)引入的添加劑為CuCl(PCy3)時,聚合物發(fā)出黃色熒光〔圖2(c)〕。

圖3 NiCl2(PCy3)2作用下所得聚三苯甲醇的發(fā)光特性(a)聚三苯甲醇在固態(tài)下的激發(fā)(紅線)和發(fā)射(黑線)光譜;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜(423 nm激發(fā));(c) 聚三苯甲醇的CIE坐標;(d)薄層色譜層析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg/mL)在不同蒸發(fā)時間下(時間單位為秒)的照片(365 nm的紫外燈照射下);(e)聚三苯甲醇(0.1 mg/mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的照片(分別在日光和365 nm的紫外燈照射下)

如圖3(a)所示,在NiCl2(PCy3)2作用下,聚三苯甲醇的最大激發(fā)波長為423 nm,最大發(fā)射波長為509 nm。從圖3(b, e)可以看出,隨著水含量的增加,聚合物的發(fā)射強度漸漸增大。當(dāng)水的體積分數(shù)(φw)低于40%時,聚合物溶液為透明并微弱發(fā)光。而當(dāng)φw由50%增加至90%,聚合物溶液逐漸發(fā)生相分離,發(fā)光漸漸增強,并且日光燈下可以明顯看到混合溶液逐漸渾濁。通過在薄層色譜板上滴加聚三苯甲醇溶液而觀察到的現(xiàn)象,進一步證明其AIE行為,見圖3(d)。在365 nm紫外燈的照射下,隨著時間的推移,溶劑逐漸揮發(fā),聚合物開始在薄層色譜板上聚集,熒光逐漸出現(xiàn)并增強。聚合物的CIE坐標為(0.25,0.49),見圖3(c)。

如圖4(a)所示,CuCl(PCy3)作用下,聚三苯甲醇的最大激發(fā)波長為470 nm,最大發(fā)射波長為565 nm。通過往四氫呋喃溶液中添加水,說明了其AIE行為。從圖4(b, d)可以看出,隨著水含量的增加,聚合物的發(fā)射強度漸漸增大。當(dāng)φw低于50%時,聚合物溶液為透明并微弱發(fā)光。而當(dāng)φw由60%增加至90%,聚合物溶液逐漸發(fā)生相分離,發(fā)光漸漸增強,并且日光燈下可以明顯看到混合溶液逐漸渾濁,同時在590 nm處的紫外透過率逐漸降低到5%以下,見圖4(e, g)。通過在薄層色譜板上滴加聚三苯甲醇溶液觀察到的現(xiàn)象,進一步證明其AIE行為。從圖4(f)中可以看出,于365 nm紫外燈的照射下,隨著時間的推移,溶劑逐漸揮發(fā),聚合物開始在薄層色譜板上聚集,熒光逐漸出現(xiàn)并增強。如圖(c)所示,聚合物的CIE坐標為(0.45,0.54)。

3.3 應(yīng)用

白光二極管(LED)是一種非常重要的節(jié)能照明設(shè)備。根據(jù)現(xiàn)有的研究,將黃色熒光聚合物與藍色LED相結(jié)合[20],可以制備簡易的白光LED燈。如上文所述,將金屬鹽配合物引入巴比耶聚合法,可以得到具有AIE性質(zhì)的黃色熒光聚合物。由于其可以發(fā)出黃色熒光,可以成為制備簡易白光LED燈的理想材料。

將聚合物用四氫呋喃溶解,涂覆在藍色LED〔圖5(a, b)〕表面,待溶劑蒸發(fā)后形成聚合物薄膜〔圖5(c)〕,得到簡易白光LED燈。所得白光LED燈由3 V電源供電,見圖5(d)。進一步確認簡易白光LED燈的性能,測試了它們的CIE坐標。如圖5(e)所示,隨機選取帶三個有聚合物薄膜的藍色LED燈,其CIE坐標分別為(0.323 7, 0.319 2)、(0.306 7, 0.296 3)和(0.329 1, 0.328 3),接近純白光(0.33, 0.33)。

注:(a)聚三苯甲醇在固態(tài)下的激發(fā)(黑線)和發(fā)射(紅線)光譜;(b)聚三苯甲醇在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射光譜(470 nm激發(fā));(c)聚三苯甲醇的CIE坐標;(d)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的發(fā)射強度圖(470 nm激發(fā));(e)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中在590 nm下的透過率;(f)薄層色譜層析板上一滴聚三苯甲醇溶液(10 mg / mL)在不同蒸發(fā)時間下(時間單位為秒)的照片(365 nm的紫外燈照射下);(g)聚三苯甲醇(0.1 mg / mL)在不同φw的水/四氫呋喃混合溶液中的照片(分別在日光和365 nm的紫外燈照射下)圖4 CuCl(PCy)3作用下所得聚三苯甲醇的發(fā)光特性

圖5 簡易LED燈的制備(a)未進行涂覆的藍色LED燈;(b)用3 V電源點亮的藍色LED燈;(c)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍色LED燈;(d)通過3 V電源點亮的涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍色LED燈;(e)涂覆有聚三苯甲醇聚合物的藍色LED燈發(fā)光波長的CIE坐標

4 結(jié)論

通過在巴比耶聚合法中引入金屬鹽配合物,成功實現(xiàn)了三苯甲醇聚合物發(fā)光的多樣性。所得聚合物不含傳統(tǒng)發(fā)光基元,在溶解狀態(tài)下不發(fā)光,而在聚集狀態(tài)下發(fā)出明亮的熒光,從而表現(xiàn)出有趣的AIE型NTIL發(fā)光特性。配體篩選結(jié)果表明,在該巴比耶聚合誘導(dǎo)發(fā)光體系中,三環(huán)己基膦為最佳配體。當(dāng)引入的金屬鹽配合物為NiCl2(PCy3)2時,所得聚合物發(fā)出綠色熒光;當(dāng)引入的金屬鹽配合物為CuCl(PCy3)時,所得聚合物發(fā)出黃色熒光。通過在藍光LED燈表面涂覆黃色發(fā)光的NTIL聚合物,成功實現(xiàn)了簡易白光LED燈的制備,證明了所得三苯甲醇聚合物的潛在應(yīng)用性。該研究拓展了非傳統(tǒng)發(fā)光的設(shè)計思路,有望在AIE、PIE及NTIL等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。