謝 倩,郝雪卉,趙利民,胡煦煦,戰(zhàn)艷虎,李玉超

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 聊城 252059)

1 引言

隨著無線通訊技術(shù)的發(fā)展,智能化和高能化電子設(shè)備日益普遍。雖然這些電子設(shè)備使人類交流變得更便捷,但是它們發(fā)射出來的電磁波嚴(yán)重影響了人類的身體健康。為了消除電磁波的危害,開發(fā)和設(shè)計(jì)一系列高性能電磁屏蔽材料成為重中之重[1]。與金屬材料相比,聚合物基電磁屏蔽材料具有很多引人注目的優(yōu)勢(shì),比如抗腐蝕、柔性、易加工、屏蔽性能可調(diào)等。更重要的是,聚合物材料更適合作為可穿戴電磁屏蔽材料,因而得到科研界和工業(yè)界的青睞[2,3]。

靜電紡絲是一種制備聚合物纖維或無機(jī)物纖維的有效方法[4,5]。到目前為止,已有一些關(guān)于靜電紡絲制備聚合物基電磁屏蔽材料的報(bào)道。周玉嫚等利用該工藝制備了厚度為0.124 mm,屏蔽效能為25 dB的聚吡咯@聚氨酯納米纖維膜[6]。Yang等獲得屏蔽效能為47.8 dB的聚偏氟乙烯/銀納米線/MXene復(fù)合薄膜[7]。聚合物基電磁屏蔽材料的屏蔽性能依賴于導(dǎo)電填料的分布狀態(tài)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。金屬納米粒子與聚合物的溶液進(jìn)行靜電紡絲,獲得的纖維膜只有在金屬納米粒子填充量較高時(shí)才能表現(xiàn)出較好的屏蔽效能。然而,在聚合物纖維表面形成一層金屬涂層,可以顯著降低金屬納米粒子的使用量,利于降低成本。在聚合物纖維表面,構(gòu)建金屬涂層的方法主要包括化學(xué)鍍和磁控濺射兩種工藝。例如,Ji等利用化學(xué)鍍工藝在聚丙烯腈纖維的表面構(gòu)建一層金屬涂層,使材料的屏蔽效能達(dá)到90 dB[8]。眾所周知,化學(xué)鍍工藝雖然具有成本低和適合大面積產(chǎn)品的生產(chǎn),但是會(huì)產(chǎn)生大量的廢液,不僅造成貴重金屬離子的浪費(fèi),而且不符合環(huán)保理念。磁控濺射是一種物理氣相沉積,不會(huì)產(chǎn)生“三廢”。磁控濺射工藝的設(shè)備雖然昂貴,但是可以精準(zhǔn)控制鍍膜的厚度。利用磁控濺射工藝可以在聚合物纖維表面形成一層均勻的金屬鍍層,從而提升材料的電磁屏蔽性能。本課題組利用磁控濺射技術(shù)將鎳納米粒子均勻負(fù)載在銀納米線的網(wǎng)絡(luò)表面,有效地降低了銀納米線的接觸電阻,提升了材料的屏蔽性能[1]。該材料在銀納米線的體積含量?jī)H為0.109%,鎳納米粒子負(fù)載量?jī)H為0.013 mg/cm2時(shí),屏蔽效能高達(dá)86.7 dB,已經(jīng)超過已報(bào)道的銀基電磁屏蔽材料[1]。盡管已經(jīng)有利用磁控濺射工藝制備電磁屏蔽材料的相關(guān)報(bào)道,但是如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化獲得超薄、高效的電磁屏蔽纖維膜仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

在前期工作的基礎(chǔ)上,本文將靜電紡絲工藝與磁控濺射工藝聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)了超薄、高效電磁屏蔽纖維膜的制備。利用磁控濺射工藝在靜電紡絲制備的聚合物纖維膜(厚度僅為1.67 μm)的表面構(gòu)建了一層均勻的金屬鎳層,獲得屏蔽效能為16 dB的雜化纖維膜。金屬鎳具有優(yōu)異的磁性和導(dǎo)電性,不僅能提升聚合物材料的反射損耗,也能提升其對(duì)電磁波的歐姆損失和磁損失,從而使鎳/聚合物材料對(duì)X波段的電磁波具有高效的屏蔽作用。本文制備的纖維膜可以應(yīng)用于可穿戴電磁屏蔽領(lǐng)域。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

聚乙烯醇(PVA,型號(hào)為1788)由上海麥克林生化科技有限公司提供;鎳靶(純度為99.995%)由中諾新材(北京)科技有限公司提供。

2.2 樣品制備

2.2.1 聚乙烯醇纖維膜的制備。將一定質(zhì)量的PVA溶解于90 ℃的去離子水中,獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVA溶液;隨后,將裝有上述溶液的注射器鏈接在微量注射泵上,以直徑為0.8 mm的針頭為正極,以離型紙覆蓋的旋轉(zhuǎn)金屬滾筒為負(fù)極,以0.3 mL/h的注射速度和10 kV的負(fù)載電壓進(jìn)行靜電紡絲。紡絲過程中,正極與負(fù)極之間的距離為12 cm。

2.2.2 鎳/聚乙烯醇纖維膜的制備。將PVA的靜電紡絲膜置于磁控濺射儀的樣品臺(tái)。濺射工藝如下:濺射功率為50 W、壓強(qiáng)為0.8 Pa、樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)速為5 r/min、氬氣的流量為20 mL/min、溫度為25 ℃、靶材的材質(zhì)為鎳。依據(jù)濺射時(shí)間的不同,對(duì)材料進(jìn)行命名。PVA/Ni-0,PVA/Ni-25,PVA/Ni-50三種纖維膜的濺射時(shí)間分別為0、25、50 min。制備流程圖如圖1所示。

圖1 PVA/Ni纖維膜的制備流程圖

2.3 測(cè)試與表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss,Ultra 55)表征材料的微觀結(jié)構(gòu)和EDS圖譜。使用X射線衍射儀(日本理學(xué),SmartLab 9 kW)測(cè)試材料的結(jié)晶行為。利用美國(guó)LakeShore公司7404型VSM測(cè)試?yán)w維膜的磁滯回線。利用熱重分析儀(Netzsch STA 449 F5)測(cè)試?yán)w維膜的熱分解溫度,并計(jì)算鎳的負(fù)載量。使用Keithley 2450源表測(cè)試材料的電阻,并通過電阻與導(dǎo)電率的關(guān)系式計(jì)算材料的導(dǎo)電率。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫,N5247A)測(cè)試樣品在X波段(8.2～12.4 GHz)內(nèi)的電磁屏蔽性能。材料對(duì)電磁波反射系數(shù)(R),吸收系數(shù)(A)和透過系數(shù)(T)通過公式(1)～(3)進(jìn)行計(jì)算。總的屏蔽效能(SET)代表輸入功率(Pin)和輸出功率(Pout)的對(duì)數(shù)比,也等于反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)和多重反射損耗(SEM)之和,如公式(4)所示。一般而言,當(dāng)SET大于10 dB時(shí),SET近似等于SEA和SER之和,如公式(5)。SEA和SER能利用公式(6)和(7)進(jìn)行計(jì)算。

R=|S11|2,

(1)

T=|S21|2,

(2)

A=1-R-T,

(3)

(4)

SET=SER+SEA,

(5)

SER=-10lg(1-R),

(6)

(7)

圖2 (a,a′)PVA/Ni-0纖維膜;(b,b′)PVA/Ni-25纖維膜;(c,c′)PVA/Ni-50纖維膜的SEM圖

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2是磁控濺射鍍鎳前后聚乙烯醇纖維膜的微觀形貌圖。靜電紡絲的聚乙烯醇纖維膜在室溫干燥過程中,相鄰的聚乙烯醇纖維搭接黏連在一起,形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的纖維膜,如圖2(a,a′)所示。由圖2(a′)可知,聚乙烯醇纖維的表面非常光滑。經(jīng)過濺射鍍鎳后,聚乙烯醇纖維表面負(fù)載了均勻的鎳層〔圖2(b,b′,c,c′)〕,并且聚乙烯醇纖維搭接黏連處也形成均勻的鎳層。這種結(jié)構(gòu)有助于形成優(yōu)異的導(dǎo)電通路。圖2(b′,c′)表明隨著濺射時(shí)間的增加,鎳納米聚集體的數(shù)量逐漸增加。為了進(jìn)一步確認(rèn)金屬鎳的分布,本文表征了材料的EDS和元素分布,如圖3所示。由圖可知,濺射后,EDS曲線中有很強(qiáng)的鎳元素吸收峰,并且元素分布圖證實(shí)鎳元素均勻分布在纖維的表面。圖4是磁控濺射鎳前后纖維膜的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出,2θ在43.5°～46.0°范圍內(nèi),純聚乙烯醇纖維膜沒有衍射峰,然而在濺射鍍鎳后,PVA/Ni纖維膜存在Ni的(111)衍射峰[9]。該衍射峰的強(qiáng)度隨著濺射時(shí)間的增加而增強(qiáng)。PVA/Ni纖維膜的結(jié)構(gòu)與形貌結(jié)果充分證明了鎳納米粒子已成功地負(fù)載在聚乙烯醇纖維膜上。

3.2 磁性能分析

磁性是決定電磁屏蔽性能的一個(gè)重要因素[10]。一般而言,材料的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)越高越有利于材料對(duì)電磁波的磁損失。圖5是在-30 000～30 000 Oe磁場(chǎng)范圍內(nèi)PVA/Ni-0纖維膜和PVA/Ni-50纖維膜的磁滯回線圖。由圖可知,隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化,PVA/Ni-0纖維膜的磁化強(qiáng)度始終為零,而PVA/Ni-50纖維膜的磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出典型的S型磁滯回線,表明通過濺射鎳賦予聚乙烯醇纖維膜優(yōu)異的鐵磁性。PVA/Ni-50纖維膜的剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和飽和磁化強(qiáng)度分別為1.5和16.1 emu·g-1。另外,該材料的矯頑力高達(dá)62.3 Oe,表明除去磁場(chǎng)后該材料仍具有較強(qiáng)磁性。磁性能分析數(shù)據(jù)表明該材料能用于電磁屏蔽領(lǐng)域。

圖4 濺射時(shí)間對(duì)PVA/Ni纖維膜XRD衍射峰的影響

圖5 PVA/Ni纖維膜的磁滯回線

3.3 導(dǎo)電性能分析

優(yōu)異的導(dǎo)電性是材料具有高效電磁屏蔽性能的先決因素[11,12]。導(dǎo)電性越高,材料的電磁屏蔽效能就越高。聚乙烯醇纖維膜是一種絕緣材料,該材料的電阻已經(jīng)超過Keithley 2450源表的量程,因此本文沒有測(cè)試PVA/Ni-0纖維膜的導(dǎo)電率。圖6是濺射時(shí)間與聚乙烯醇纖維膜導(dǎo)電率的關(guān)系圖。由圖可知,當(dāng)濺射時(shí)間為25 min時(shí),PVA/Ni-25纖維膜的導(dǎo)電率為39.5 S/cm;當(dāng)濺射時(shí)間為50 min時(shí),其導(dǎo)電率增加至47.7 S/cm。這歸因于隨著濺射時(shí)間的增加,金屬鎳納米粒子在聚乙烯醇纖維表面的沉積量增加,形成更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6 濺射時(shí)間與聚乙烯醇纖維膜導(dǎo)電率的關(guān)系

3.4 電磁屏蔽性能分析

PVA/Ni纖維膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和磁性能,預(yù)示著該材料具有高效的屏蔽性能。圖7(a)是該材料對(duì)X波段電磁波的屏蔽效能圖。由圖可知,在X波段,PVA/Ni纖維膜的屏蔽效能與電磁波的頻率無關(guān),只與濺射鎳的時(shí)間有關(guān)。因?yàn)镻VA/Ni-0纖維膜是絕緣材料,并且不具有磁性,所以該材料的屏蔽效能幾乎為零。隨著濺射時(shí)間的增加,PVA/Ni纖維膜的導(dǎo)電率和磁性增加,PVA/Ni纖維膜的電磁屏蔽性能顯著提升。當(dāng)濺射時(shí)間從25 min增加到50 min時(shí),PVA/Ni纖維膜對(duì)X波段電磁波的平均電磁屏蔽效能由12.9 dB上升至16.0 dB。對(duì)于薄膜材料,計(jì)算比屏蔽效能(電磁屏蔽效能與厚度之比)更具有實(shí)際意義。由于PVA/Ni-50纖維膜的厚度僅為1.67 μm,所以該材料的比屏蔽效能為9.6×104dB/cm。盡管本文制備的纖維膜的屏蔽效能低于商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(≥20 dB,X波段),但是該材料顯示出超高的比屏蔽效能,因而在可穿戴電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)可以通過簡(jiǎn)單的疊加層數(shù)的方法獲得所需要的屏蔽效能。

圖7 (a)濺射時(shí)間對(duì)PVA/Ni纖維膜電磁屏蔽效能的影響;(b)濺射時(shí)間與SEA、SER和SET的關(guān)系;(c)濺射時(shí)間對(duì)吸收、反射和透過系數(shù)的影響

3.5 熱性能分析

圖8是PVA/Ni纖維膜的熱重曲線。在220～370 ℃范圍內(nèi),聚乙烯醇側(cè)鏈的降解導(dǎo)致76.2%的重量損失;在370～490 ℃范圍內(nèi),聚乙烯醇的主鏈分解導(dǎo)致14.0%的重量損失[21,22]。由于鎳原子能加速聚乙烯醇側(cè)鏈的分解,導(dǎo)致濺射鎳納米粒子后聚乙烯醇側(cè)鏈分解溫度顯著提前。值得注意的是,隨著濺射時(shí)間的增加,殘余固體的質(zhì)量增加。通過計(jì)算可知,濺射時(shí)間為25和50 min時(shí),金屬鎳的負(fù)載質(zhì)量比分別為35.4%和47.1%。

圖8 PVA/Ni纖維膜的熱重曲線

4 結(jié)論

利用磁控濺射技術(shù)將鎳納米粒子均勻負(fù)載在聚乙烯醇的靜電紡絲膜表面,形成具有磁性和導(dǎo)電性的金屬層。隨著濺射時(shí)間的增加,鎳納米粒子沉積量增加,使得聚乙烯醇/鎳?yán)w維膜的導(dǎo)電率、磁性和電磁屏蔽性能均顯著增加。當(dāng)濺射時(shí)間為50 min時(shí),聚乙烯醇/鎳?yán)w維膜的導(dǎo)電率、飽磁場(chǎng)強(qiáng)度和電磁屏蔽效能分別達(dá)到47.7 S/cm、16.1 emu/g和16.0 dB。厚度僅為1.67 μm的纖維膜的比屏蔽效能就能達(dá)到9.6×104dB/cm。由于聚乙烯醇/鎳?yán)w維膜的反射損耗超過了0.5,所以該材料是以反射機(jī)理為主的屏蔽材料。本文制備的纖維膜能廣泛應(yīng)用于可穿戴電子器件等領(lǐng)域。