王 澤,唐淑璟,李素華,張可翔,2,彭洪亮,2,閆二虎,2,孫立賢,2

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004; 2. 廣西信息材料構效關系重點實驗室,廣西 桂林 541004)

1 引言

近年來,隨著電動汽車的發(fā)展,人們對高能量密度鋰離子電池的需求越來越大[1,2]。在對高能量密度鋰電池需求不斷增加和鈷短缺的情況下,鎳基層狀氧化物(即LiNi1-x-yCoxMnyO2)因具有較高的能量和功率密度[3,4]以及制造成本較低的優(yōu)點,越來越多地被用作新能源汽車中鋰離子電池正極材料。然而,這些材料仍然存在一些缺點,如循環(huán)穩(wěn)定性較差、大電流充放電性能不佳及容量衰減較嚴重等,阻礙了其在商業(yè)電池中的實際應用[5]。

表面包覆是改善正極材料電化學性能的有效手段。其中,Al2O3作為一種典型的穩(wěn)定氧化物,被廣泛用作正極材料表面改性的涂層材料,例如,Park團隊[6]通過溶膠-凝膠法在LiCoO2顆粒表面包覆了Al2O3涂層,提高了LiCoO2的結構穩(wěn)定性且不影響其初始容量;Sun課題組[7]用Al2O3包覆的LiNi0.8Co0.2O2材料在室溫和高溫下均具有良好的可逆性能和循環(huán)穩(wěn)定性;Zhang課題組[8]采用超聲涂層法將納米Al2O3涂覆到了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,顯著提高了初始庫侖效率、循環(huán)性能和倍率性能。而LiAlO2作為一種快離子導體,作為包覆層時則能明顯提高Li+的擴散系數[9]。例如,Sun團隊[10]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了LiAlO2涂層,Chen團隊[11]在Li1.2Ni0.182Co0.08Mn0.538O2表面包覆了γ-LiAlO2涂層,均能有效改善了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Al2O3和LiAlO2的復合包覆層也能夠起到很好的效果,Yan團隊[12]通過采用不同的處理溫度制備了相對含量比例不同的LiAlO2-Al2O3復合涂層包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料,探究了LiAlO2與Al2O3兩者占比對性能的影響;另外,Zhou團隊[13]通過溶膠-凝膠技術與濕化學方法,用異丙醇鋁作為鋁源改性劑對Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料進行改性,使其表面形成Al2O3和LiAlO2復合包覆層,提高了正極材料的電化學性能。

在上述研究基礎上,本文針對商業(yè)化生產的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正極材料,研究了納米Al2O3包覆、LiAlO2包覆對NCM電化學性能的影響,旨在通過較為簡便、經濟的表面改性手段實現對NCM正極材料的性能優(yōu)化,并分析探討了兩種表面包覆的作用機理。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

(1) 納米Al2O3包覆NCM的制備:將1 g NCM正極材料、0.01 g納米Al2O3和10 mL無水乙醇加入燒杯中,采用超聲分散法混合1 h。攪拌20 h后,在60 ℃干燥20 h。然后,在氬氣氛下450 ℃煅燒10 h,得到質量分數為1%的Al2O3包覆的NCM材料,記為NCM@Al2O3。

(2) LiAlO2包覆NCM的制備:將所需量的LiOH和C9H21O3Al分散在去離子水中,攪拌2 h,將1 g NCM粉末緩慢加入,超聲分散20 min后,用去離子水抽濾洗滌,60 ℃真空干燥40 h。然后,在空氣環(huán)境下600 ℃煅燒3 h,得到質量分數為3%的LiAlO2包覆的NCM材料,記為NCM@LiAlO2。

2.2 材料表征

采用德國Bruker公司出產的D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相表征,測試條件為:Cu-Kα輻射,λ=0.154 183 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,步長0.01°,角度5°～90°。采用美國Thermo Scientific Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜(XPS)表征樣品中的元素及價態(tài)。采用美國Thermo Scientific Quanta 450FEG型掃描電鏡(SEM)觀察材料的形貌。采用配有四探頭超級能譜(EDS)的美國Thermo Scientific Talos F200X透射電鏡(TEM)表征材料的微觀結構和成分。

2.3 電化學測試

將NCM正極活性材料、導電炭黑super-p以及聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比8∶1∶1研磨均勻,并加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料,隨后涂覆在鋁箔上;將制好的極片放于恒溫鼓風干燥箱中,在60 ℃下干燥18 h。然后將極片沖壓成直徑約為11 mm的電極片。在充滿氬氣的手套箱中進行扣式電池組裝,電池殼使用R2032型不銹鋼扣式殼,電解液為LiPF6溶解在體積比為1∶1的EC和DEC的混合溶液(深圳科晶智達科技有限公司),隔膜使用celgard 2400(美國Celgard),以金屬純鋰片作為對電極?？凼诫姵亟M裝完成后,靜置12 h,然后進行充放電測試。采用深圳Neware BTS 3000電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電測試,測試溫度恒定在25 ℃,充放電電壓范圍2.75～4.3 V,充放電電流密度由不同倍率決定。采用荷蘭Ivium型電化學工作站進行交流阻抗譜測試,頻率范圍設置為10 mHz～100 kHz,振幅為5 mV。

3 結果與討論

3.1 物相表征及形貌分析

圖1是NCM包覆前后的XRD譜圖,可以看出,所制備樣品的特征衍射峰均與六方晶系、層狀α-NaFeO2結構(R3m空間群,a=0.286 0 nm,c=1.421 6 nm)一致[14],表明納米Al2O3或LiAlO2的包覆并未影響NCM的結構。衍射峰強且尖銳,表明目標產物的結晶性良好。從衍射圖中并沒有發(fā)現Al2O3衍射峰或LiAlO2衍射峰,可能是因為二者的包覆量相對于原始材料的量很少且結晶性較差。另外,圖中的(006)/(102)峰以及(108)/(110)峰的分裂均較明顯,說明制備的NCM@Al2O3與NCM@LiAlO2均具有規(guī)整有序的層狀結構[15],有利于材料的結構穩(wěn)定性。

圖1 NCM,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2的XRD譜圖

圖2是NCM@Al2O3與NCM@LiAlO2兩樣品的XPS譜圖?？梢钥吹?兩樣品中過渡金屬Ni2+、Co3+、Mn4+的峰分別位于854 eV、779 eV、641 eV附近,與文獻報道中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的峰位一致[16]。圖2(d)中74.3 eV處的峰屬于Al3+[12],表明加入Al2O3后并未改變NCM@Al2O3材料中其它元素的價態(tài);同時,如圖2(h)所示,NCM@LiAlO2樣品中Al 2p結合能稍微向低能量方向移動,Al3+特征峰的出現表明LiAlO2的存在,且未改變NCM@LiAlO2材料中其它元素的價態(tài)。

對包覆前后的NCM材料形貌進行觀察,如圖3所示。可以看出,未包覆和包覆后的顆粒整體都接近于球形,尺寸約為10 μm。圖3(c,d)顯示了NCM@Al2O3樣品的形貌,與包覆前相比〔圖3(a,b)〕,包覆改性后的材料保持了原樣品的近似球形形態(tài),在NCM顆粒表面有白色小顆粒出現。進一步通過TEM觀察發(fā)現,包覆后材料表面邊緣有Al2O3顆粒附著,如圖4(b)所示。圖4(c)為典型的NCM@Al2O3顆粒的EDS能譜分析圖,可以看到材料的邊緣有Al元素的富集,進一步證明了Al2O3成功包覆在NCM表面。如圖3(e,f)所示,NCM@LiAlO2樣品表面稍顯模糊。對NCM@LiAlO2進行進一步TEM分析,見圖4(d,e),可以看出在正極材料顆粒邊緣有LiAlO2包覆層,厚度大約為70 nm。

圖2 (a～d) NCM@Al2O3和(e～h) NCM@LiAlO2的XPS譜圖

3.2 電化學性能測試

進一步測試了包覆前后正極材料的電化學性能。圖5(a,c,e)分別是NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2電極材料在0.1 C、2.75～4.3 V、不同循環(huán)次數下的充放電曲線。其中,NCM@Al2O3材料首次充、放電比容量分別為162.57和160.49 mA·h·g-1,充放電效率為98.72%;在第二圈時,充放電比容量為163.67與161.01 mA·h·g-1,充放電效率為98.37%;隨著循環(huán)的繼續(xù)進行,放電效率維持在99%左右,放電效率顯著提升,不可逆容量的損失甚微。其原因可能是納米Al2O3包覆改性的NCM材料在充放電初始階段,包覆量達到一定程度時,正極材料導電性變差,從而降低了循環(huán)性和容量利用率,附著在正極材料上的疏松顆粒甚至可以阻止顆粒之間的電子接觸,電極極化過大,Li+的嵌脫比較困難;當進行多次充放電之后,活性材料被充分激活,電極材料內部變得穩(wěn)定,這時包覆層的保護作用開始充分體現,有效阻止了活性材料和電解液直接接觸,從而抑制副反應發(fā)生,很好地穩(wěn)固了材料的表面結構[17]。觀察圖5(c)中第15圈和第35圈的充放電曲線,NCM@Al2O3的放電平臺并沒有明顯地隨充放電次數的增加而降低或縮短,與未包覆NCM材料相比有明顯改善,表明經包覆后材料的循環(huán)穩(wěn)定性能顯著提升。

圖4 (a)NCM,(b)NCM@Al2O3的TEM圖;(c)NCM@Al2O3的形貌圖及對應的EDS面掃描圖; (d)NCM@LiAlO2的TEM圖及(e)顆粒邊緣區(qū)域放大圖

圖5 (a)NCM,(c)NCM@Al2O3和(e)NCM@LiAlO2不同循環(huán)次數充放電曲線圖;(b)NCM,(d)NCM@Al2O3和(f)NCM@LiAlO2不同倍率下的放電曲線圖

從圖5(e)中也可以看出,經LiAlO2包覆后,樣品容量更高,循環(huán)穩(wěn)定性有所改善。這是由于LiAlO2包覆同樣可以抑制電極與電解液的副反應,進而有助于抑制過渡金屬的溶解和電解液的氧化。同時,快離子導體LiAlO2提供的通道有助于增強Li+的傳輸。在經過多次循環(huán)后,材料的放電平臺縮短且電位更低,與NCM@Al2O3材料相比,NCM@LiAlO2材料的放電比容量的下降更快,推測原因可能與包覆量過多導致Li+的傳輸受到抑制有關。圖5(b,d,f)分別是NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2正極材料在不同倍率下的放電曲線。由圖5(b)可知,隨著倍率的增大,NCM的放電平臺呈現縮短和下降的趨勢,當放電電流為1 C時,材料的放電平臺已經不明顯。相比較而言,如圖5(d,f)所示,在倍率逐漸提升時,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2正極材料的放電平臺同樣會縮短,且向低電位移動;但與未包覆NCM相比,包覆后正極材料的倍率性能均得到較大改善。

圖6(a,b)分別為Al2O3、LiAlO2包覆前后的NCM正極材料在0.1 C下恒電流充放電循環(huán)性能圖,電壓區(qū)間為2.75～4.3 V?？梢钥闯?納米Al2O3包覆后,材料的放電比容量優(yōu)于未包覆材料,經過35次循環(huán)后仍有152.30 mA·h·g-1,容量保持率為94.89%,表現出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。同時,NCM@Al2O3材料的初始放電比容量并不穩(wěn)定,略低于循環(huán)幾次后的穩(wěn)定狀態(tài),推測其原因是由于Al2O3包覆層的存在,增大了鋰離子擴散的難度,可能會發(fā)生少量的Al3+取代Mn4+,為保障電荷平衡,Ni3+變價成Ni2+,致使電子轉移數量減少,造成材料前幾次的循環(huán)放電比容量較穩(wěn)定后略微降低。經LiAlO2包覆后,第一次循環(huán)后的放電比容量為164.85 mA·h·g-1,在35圈循環(huán)后,放電比容量下降到122.41 mA·h·g-1,容量保持率為74.26%,與未包覆材料持平,但包覆后材料前35圈的放電容量均高于未包覆NCM,提高了電化學性能。對包覆前后正極材料的倍率性能進行對比,見圖6(c,d),伴隨充放電電流密度的增大,材料的放電比容量呈現標準的階梯狀。對比可知,NCM經包覆后不同倍率下放電比容量均得到了明顯的提升。NCM、NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2在5 C倍率下的放電容量均顯著降低,其中NCM@Al2O3的容量衰減的原因在于其差的Li+傳導性,當回到0.2 C時,NCM@Al2O3材料的容量與未包覆材料持平,而NCM@LiAlO2樣品仍然有150 mA·h·g-1以上的放電比容量,表現出更優(yōu)異的可逆性?？梢?納米Al2O3包覆和LiAlO2包覆均使得NCM材料的倍率性能得到改善,使其具有更顯著的電化學穩(wěn)定性。對NCM材料包覆前后的電化學阻抗進行測試,結果如圖6(e,f)所示,可以發(fā)現樣品在高頻區(qū)有一個半圓,低頻區(qū)一條直線,而半圓的直徑與電荷轉移阻抗(Rct)相近。SUN等[18]研究認為Rct的變化對材料容量衰減非常關鍵。比較曲線發(fā)現,NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2的半圓直徑均小于未包覆NCM材料的相應值,說明NCM材料的電荷轉移阻抗經包覆后降低,而NCM@LiAlO2表現出更小的阻抗。

圖6 (a)NCM@Al2O3和(b)NCM@LiAlO2前35次放電循環(huán)圖;(c)NCM@Al2O3和(d)NCM@LiAlO2的倍率放電性能圖;(e)NCM@Al2O3和(f)NCM@LiAlO2的電化學阻抗圖

納米Al2O3包覆層或LiAlO2包覆層均可以提高材料的電化學性能,但兩種包覆改性的機理有所不同,如圖7中示意圖所示。Al2O3在抑制正極材料與電解液發(fā)生副反應,防止過渡金屬溶解方面更具優(yōu)勢,缺點是其自身導電性差,Li+在其中的擴散系數低;LiAlO2包覆層的主要作用機理在于其是良好的導體,提供的通道加速了Li+和電子的擴散,能夠顯著降低界面膜阻抗,不足之處是易受電解液腐蝕影響,導致過渡金屬溶解。從電化學性能測試結果可以看出,NCM@Al2O3的容量衰減比NCM@LiAlO2緩慢,可見,Al2O3層的保護更有持久性,且能夠有效阻止HF與正極材料的相互作用,阻止過渡金屬溶解;NCM@LiAlO2在30圈后容量的突然衰減可能與LiAlO2保護層的破壞有關。Al2O3層能夠保持容量穩(wěn)定的機理在于Al2O3會與HF相互作用生成金屬氟化物,從而提高了正極材料表面的穩(wěn)定性,防止容量衰減。而NCM@LiAlO2并沒有表現出更優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的原因可能是LiAlO2包覆層過厚,加大了Li+的擴散距離。

圖7 NCM@Al2O3和NCM@LiAlO2包覆作用機理示意圖

4 結論

本文通過固相包覆法分別制備了納米Al2O3和LiAlO2包覆的NCM正極材料。形貌分析表明,Al2O3和LiAlO2均能包覆在NCM顆粒表面。電化學測試結果表明兩種包覆均可以提高其放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。與未包覆NCM材料159 mA·h·g-1的初次放電比容量相比,經納米Al2O3與LiAlO2包覆后,NCM初始放電容量分別為162.57 mA·h·g-1、164.85 mA·h·g-1,均得到提高。經35次循環(huán)后,未包覆NCM材料的容量保持率為74.38%,而經納米Al2O3和LiAlO2包覆后的相應值分別為94.89%和74.26%。Al2O3包覆比LiAlO2包覆正極材料表現出更優(yōu)異的電化學性能。研究結果還表明,經過簡單的固相包覆,Al2O3和LiAlO2包覆層通過不同作用機制均可提高正極材料的電化學性能。