鄒 菁,王 浩,陽 曼,鄒逸倫,王海濤,江吉周

(武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院、環(huán)境生態(tài)與生物工程學院,湖北 武漢 430205)

1 引言

黑磷作為一種新興的二維材料,具有獨特的蜂窩褶皺狀結(jié)構(gòu),可由白磷或紅磷在高溫高壓環(huán)境下經(jīng)相轉(zhuǎn)換過程制得,是單質(zhì)磷的同素異形體之一[1,2]。與紅磷和白磷相比,黑磷擁有較好的穩(wěn)定性、抗燃性和熱導性能[3]。黑磷通常有立方、正交和斜方三種晶體結(jié)構(gòu),其中正交晶系是最常見且研究最廣泛的黑磷晶體形態(tài)。在正交晶系的黑磷結(jié)構(gòu)中,每個磷原子均與鄰近的其它三個磷原子相連,共同構(gòu)成一個相互鏈接的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[4]。黑磷,最早由Bridgman等人在1914年,以白磷為前驅(qū)體,在高溫(473 K) 高壓(1.2 GPa) 環(huán)境下,經(jīng)相轉(zhuǎn)化過程成功制得[1]。以后的研究中,雖然對該方法進行了一定的改進,但高溫和高壓的制備條件往往是必須的,這極大限制了黑磷的規(guī)?；瘧肹5-9]。除了化學方法制備黑磷,紅磷超聲法[10-11]、白磷高能球磨法[12]等諸多物理合成方法也相繼被應用。

圖1 二維黑磷結(jié)構(gòu)圖[13]

圖2 二維黑磷及其復合材料的制備

塊體黑磷經(jīng)剝離后得到的二維黑磷納米片,具有與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)的磷原子以SP3雜化的共價鍵相連[14],不同的是石墨烯只有一種鍵,而在黑磷片層結(jié)構(gòu)中存在兩種長度不同的P-P鍵,見圖1(a)。其中,如圖1(b)所示,同一平面內(nèi)的鍵長較短,僅為0.224 nm,而不同平面內(nèi)的P-P鍵則較長,可達0.244 nm,分別在x軸和y軸方向上稱為“椅”型和“之字”形,面間距為0.55 nm,兩個鍵角分別為96.3°和102.095°[15-17]。二維黑磷獨特的片層結(jié)構(gòu),使其具有較高的載流子遷移率和可調(diào)的能帶間隙,在儲能、光電器件、催化、生物醫(yī)療以及傳感等諸多領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力[18-21]。本文重點總結(jié)了二維黑磷(少層黑磷納米片)及其復合材料(二維黑磷/非金屬、二維黑磷/貴金屬及二維黑磷/非貴金屬材料)的制備方法(圖2),然后類比歸納了各種二維黑磷基復合材料在電化學傳感領域中的發(fā)展現(xiàn)狀,最后對二維黑磷在電化學傳感領域中存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向做出了展望。

2 二維黑磷的制備

二維黑磷的制備主要分為自下而上法和自上而下法。自下而上法是指將合適的前驅(qū)體通過化學方法直接合成二維黑磷的方法,例如常見的溶劑熱法和化學氣相沉積法;而自上而下法則借助機械剪切力或分子/離子的插層作用,打破塊體黑磷層間的范德華力,從而實現(xiàn)少層或單層二維黑磷的制備。常見方法包括機械剝離法、液相剝離法、電化學剝離法等。

2.1 自下而上

2.1.1 化學氣相沉積法。化學氣相沉積法是以基片為承載單元,將其暴露在一種或多種揮發(fā)性前驅(qū)體氣氛中,使前驅(qū)體在基片表面分解或反應進而沉積形成產(chǎn)物的合成方法,被廣泛應用于二維材料的制備?；瘜W氣相沉積法按照氣壓高低可分為低壓氣相沉積、常壓氣相沉積、高真空氣相沉積等[22]。另外,根據(jù)輔助條件不同,還可分為等離子體增強化學氣相沉積法和激光化學氣相沉積法[23]。氣相沉積法制備二維黑磷,通常采用紅磷作為前驅(qū)體,在高溫高壓環(huán)境下將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷。例如,2015年,Li等人[24]利用化學氣相沉積法成功制備出半徑為40 mm、厚度為40 nm左右的圓形黑磷薄膜,見圖3(a,b)。如圖3(c)所示,Hao等人[25]報道了一種脈沖激光化學沉積方法。該方法以塊狀單晶黑磷為原料,在云母襯底上,通過激光轟擊塊狀黑磷,在高真空環(huán)境下實現(xiàn)了厘米級黑磷薄膜的可控生長。此外,2019年,Izquierdo等人[26]還成功以紅磷為前驅(qū)體,Sn和SnI4做礦化劑,在硅襯底上制備出厚度為115 nm左右的黑磷薄膜,見圖3(d)。

2.1.2 溶劑熱法。溶劑熱法是一種能直接制備二維黑磷的途徑。通常采用紅磷或白磷作前驅(qū)體,以無機或有機試劑(氟化銨、乙醇、乙二胺等) 為溶劑。Zhang等人[27]在高壓反應釜內(nèi),以乙醇做溶劑,采用溶劑熱法成功制得厚度在0.5～4 nm間的二維薄層黑磷納米片;如圖3(e)所示,2018年,Tian等人[28]首次以乙二胺做溶劑,采用溶劑熱法一步制得少層黑磷納米片;進一步研究發(fā)現(xiàn),溫度在100 ℃以下時厚度隨溫度的升高而減小,而當溫度在100 ℃以上時結(jié)果則恰恰相反。溶劑熱法雖然是制備少層黑磷納米片的有效方法,但所制得二維黑磷往往熱穩(wěn)定性較差而且容易被氧化[29]。

圖3 (a,b) 圓形黑磷薄膜的制備方法和TEM圖[24];(c) 脈沖激光化學沉積制備黑磷薄膜示意圖[25];(d) 為二氧化硅基面上的黑磷薄膜TEM圖像[26];(e) 乙二胺溶劑熱法制備黑磷納米片示意圖[28]

2.2 自上而下

2.2.1 機械剝離法。機械剝離法是通過機械力的作用剝離塊體黑磷,直接獲得少層黑磷納米片的方法。如2014年Zhang等人[30]用塑料膠帶機械剝離法制備片狀黑磷。該方法雖操作簡便,但產(chǎn)率低,且片層黑磷表面會留下粘接物雜質(zhì)。同年,Castellanos-Gomez等人[31]對該方法加以改進,采用中間粘彈性表面的膠帶,將粘有黑磷的膠帶輕壓在聚二甲基硅氧烷基板上進行剝離,不僅提高了二維黑磷的產(chǎn)量,而且顯著減少了雜質(zhì)的污染,但由于成本較高,因此只適合小規(guī)模生產(chǎn)。

高能球磨法也是機械剝離黑磷的一種常見手段。高能球磨過程中,高速運轉(zhuǎn)的不銹鋼球或瑪瑙球不斷撞擊塊狀的黑磷,破壞其層間的范德華力,從而獲得少層黑磷[32]。相比于膠帶粘連法,球磨法剝離產(chǎn)率有較大提升,但剝離出的二維黑磷碎片化嚴重。針對這一問題,如圖4(a～c)所示,Shi等人[33]提出了一種氧化鋁微球輔助的超聲波球磨法,顯著改善了傳統(tǒng)球磨法剝離納米片碎片化、晶體質(zhì)量下降等問題。

圖4 (a～c) 氧化鋁微球輔助超聲波球磨法制備黑磷納米片示意圖及SEM[33];(d) 以NMP為溶劑液相剝離制得黑磷納米片的TEM圖[34];(e,f) 在NMP中加入NaOH液相剝離制得黑磷納米片的TEM圖及過程示意圖[35];(g,h) Na2SO4溶液中電化學剝離制得黑磷納米片的SEM和TEM圖[38];(i) H2SO4溶液中電化學剝離制得黑磷納米片的TEM圖[39];(j) 熱退火法制備黑磷納米片示意圖[40]

2.2.2 液相剝離法。液相剝離法是將塊體黑磷置于水或有機溶劑中,經(jīng)超聲處理打破黑磷層間的范德華力,制備少層或單層黑磷的方法,是目前使用較為廣泛的二維黑磷剝離方法,見圖4(d～f)。液相剝離法常用的有機溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)等。Brent等人[34]首次以NMP為溶劑制備出超薄片狀黑磷。Guo等人[35]在NMP中引入NaOH進行液相剝離成功制得片狀黑磷,并證實堿的加入不僅可以顯著提升片層黑磷的產(chǎn)率,而且還能有效增強二維黑磷化學穩(wěn)定性。液相剝離法雖然應用廣泛,但也存在一些問題,如產(chǎn)率較低,片層分布不均勻,獲得的材料表面有機溶劑和表面活性劑殘留,對后續(xù)研究可能有不利的影響[36,37]。

2.2.3 電化學剝離法。電化學剝離法制備二維黑磷主要是通過電場驅(qū)動電解液中的某些特定離子插入塊體黑磷層間,弱化其層間范德華作用力,從而獲得單層或少層黑磷。2015年,Erande等人[38]在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中,對塊體黑磷施加7 V的正偏電壓,成功剝離出黑磷納米片,見圖4(g,h),然而所得二維黑磷片層較厚,薄層黑磷含量較少。基于此,Ambrosi等人在同濃度的H2SO4中將電壓減少至3 V[39],成功獲得大量單層或少層黑磷納米片,見圖4(i)。電化學剝離法雖然操作簡單、產(chǎn)率更高,但所得二維黑磷往往會出現(xiàn)不同程度的氧化現(xiàn)象,因此在電化學剝離過程中需要格外注意外界環(huán)境,并嚴格控制剝離電壓或電解質(zhì)濃度等參數(shù)。

2.2.4 熱退火剝離法。除了上述幾種主流自上而下剝離方法外,還有一些新興的剝離方法。如圖4(j)所示,Wu等人在2017年首次提出熱退火法,利用空氣中黑磷的高氧化速率以及氧化磷相對低的升華溫度,采取兩步退火法,讓原料在空氣和N2/H2混合物中依次退火剝離制得黑磷薄片,整個熱退火剝離過程可在幾分鐘內(nèi)完成[40]。而且后續(xù)研究證實,在340 ℃溫度下,僅需要2 min可成功獲得結(jié)晶度的單層黑磷納米片。

3 二維黑磷基電化學傳感應用

二維黑磷因具有比表面積高和電子轉(zhuǎn)移速度快的優(yōu)點,在電化學傳感、生物傳感以及離子檢測等領域表現(xiàn)出巨大的應用前景。但由于二維黑磷的化學不穩(wěn)定性,其在電化學傳感領域單獨應用的研究較少。研究者們通常將二維黑磷與非金屬材料、貴金屬材料、非貴金屬材料等復合來獲得優(yōu)異的電化學傳感性能。

3.1 黑磷納米片

少層或單層黑磷納米片(BPNS) 表面反應活性較高,在環(huán)境中的穩(wěn)定性較差,因此目前單獨BPNS修飾的電化學傳感電極還未得到實際應用。但研究者們并未停止BPNS在電化學傳感領域中的研究與探索。如Shen等人[41]對比了塊體黑磷在異丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 四種有機溶劑中的剝離效果,并證實以異丙醇作為溶劑,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 輔助作用下塊體黑磷的剝離效率最高,見圖5(a～c)。隨后將制備的修飾電極PVP@BPNS/GCE用于1,4-硝基酚的檢測。結(jié)果顯示,BPNS對1,4-硝基酚的檢測具有較高的選擇性,檢測范圍在0.1～5.0 μmol·L-1內(nèi),檢測限低至0.028 μmol·L-1。如圖5(d～g)所示,Ding等人[42]也將液相剝離的黑磷納米片用于過氧化氫的檢測,并證實黑磷納米片對過氧化氫的最低檢測限為0.96 nmol·L-1。此外,Tian等[43]也利用超聲輔助液相剝離法制得BPNS,并將其用于抗壞血酸的電化學傳感檢測,見圖5(h,i)。結(jié)果表明BPNS修飾的電極對抗壞血酸的最低檢測限可達0.3 nmol·L-1。這些研究揭示了二維黑磷納米片在電化學傳感領域中的潛在應用價值。

3.2 二維黑磷復合材料

將二維黑磷與其它材料進行復合,是改善片層黑磷環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差,提升其電化學傳感性能的有效途徑。目前,與黑磷復合的材料主要分為非金屬、貴金屬和非貴金屬材料,它們共同組成了黑磷復合材料的龐大體系。

3.2.1 二維黑磷/非金屬復合材料。在電化學傳感領域,與二維黑磷復合的非金屬材料通常包括有機碳材料或石墨烯基材料。Cai等人[44]成功合成了多孔石墨烯功能化二維黑磷復合材料(PG-BP),并將其用于生物樣品中雙酚A的電化學傳感檢測,見圖6,研究表明,石墨烯的復合不僅可以顯著促進電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率,而且還能有效增強黑磷納米片的抗干擾性和穩(wěn)定性,因此表現(xiàn)出對雙酚A較高的檢測靈敏度[45]。此外,如圖7所示,Song等人[46]利用π-π堆疊作用將二維黑磷與電正性的有機碳材料硫堇(TH) 進行復合(BPNS/TH),并證實硫堇的存在不僅阻止了二維黑磷片層上的氧化降解,而且還能有效保持黑磷納米片較高的比表面積和高效的電子轉(zhuǎn)移能力等固有特性,因此該復合物表現(xiàn)出具有較寬的過氧化氫檢測范圍(0.001～3.0 mmol·L-1) 和較低的檢測限(0.013 4 μmol·L-1)。

圖5 (a) 所得黑磷納米片TEM圖及其(b,c) 對1,4-硝基酚的傳感性能[41];(d～f)液相剝離所得黑磷納米片的TEM圖及其修飾電極對過氧化氫的檢測性能[42];(g～i) BPNS的TEM圖及其修飾電極對抗壞血酸的傳感性能[43]

圖6 (a) PG-BP制備示意圖;(b,c) PG-BP和BP的SEM圖像;(d,e) PG-BP對雙酚A的電化學傳感響應和抗干擾性結(jié)果[44]

圖7 (a) BPNS/TH制備示意圖;(b,c) BP和BPNS/TH的SEM圖;(d,e) BPNS/TH修飾電極對過氧化氫的傳感活性和穩(wěn)定性[46]

3.2.2 二維黑磷/貴金屬復合材料。貴金屬主要包括金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑8種金屬元素,其表面易吸附反應物,且強度適中,利于形成活性中間物,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,將其與二維黑磷復合并用于電化學傳感領域也是研究者們熱衷的一個方向。如Ramalingam等人[47]以氯金酸作為前驅(qū)體,采用水熱法成功制備出負載金納米顆粒的黑磷基復合物(BP-Au NC),并將其用于岡田酸(OA) 的無標記檢測,見圖8(a～c),進一步的傳感性能測試結(jié)果表明BP-Au NC能夠檢測最低8 pmol·L-1的OA樣品,同時具有良好的抗干擾性能,并成功用于現(xiàn)場檢測點的OA分析。另外,Jian等人[48]通過超聲法成功構(gòu)筑了二維黑磷與Au和Ag的復合材料(BP@Au-Ag),制備的BP@Au-Ag/GCE對過氧化氫具有良好的峰值電流響應,見圖8(d～f),檢測限低至1.09 μmol·L-1,該工作為探索新型二維黑磷/貴金屬復合傳感材料提供了新的思路。

3.2.3 二維黑磷/非貴金屬復合材料。黑磷/非貴金屬復合材料,通常包括黑磷/金屬氧化物、黑磷/金屬硫化物及黑磷/過渡金屬納米粒子等。如Li等[49]成功構(gòu)筑出ZnO和二維黑磷的異質(zhì)結(jié)復合材料(ZnO-BP),并將其用于二氧化氮氣體分子的檢測,性能測試結(jié)果表明,ZnO-BP對二氧化氮氣體分子的檢出限為1×10-9。ZnO-BP如此靈敏的傳感性能是由于ZnO耦合后顯著增強了二維黑磷的載流子遷移率和的電荷轉(zhuǎn)移速率。該工作為尋找具有優(yōu)良氣敏性能的二維黑磷基材料提供了一條可行的途徑。除此之外,如圖8(g～i)所示,Zhao等[50]利用殼聚糖電聚合修飾法,將二維黑磷納米片和銅納米粒子復合,成功制得銅納米粒子-殼聚糖-黑磷(CuNPs-Chit-BP) 復合材料并用于過氧化氫的傳感檢測。結(jié)果表明,引入二維黑磷不僅可以增大電極的電化學活性表面積,而且還能加速銅的電子轉(zhuǎn)移速率,從而提高對過氧化氫的電化學傳感性能。測試結(jié)果表明,該傳感器對過氧化氫的最低檢測限為0.39 μmol·L-1。

表1 黑磷基化學修飾電極的電化學性能

4 總結(jié)與展望

黑磷作為一種新興的二維材料,憑借其優(yōu)異的物理化學性質(zhì),在電化學傳感領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。本文首先全面總結(jié)了二維黑磷的常見制備方法,包括自下而上法(化學氣相沉積法、溶劑熱法) 和自上而下法(機械剝離法、液相超聲剝離法、電化學剝離法、熱退火法) 。隨后,從單層或少層黑磷納米片型、黑磷/貴金屬復合材料型、黑磷/非貴金屬復合型和黑磷/非金屬復合型四大類,對黑磷基電化學傳感電極材料進行了詳細的類比分析與討論。其中,黑磷既可作為電極基底提供反應活性位點,又可促進電子轉(zhuǎn)移效率,顯著增強了電極材料對重金屬離子、氣體分子、酚類物質(zhì)、生物小分子等的電化學傳感性能。但如何快速且高效的制備單層或少層黑磷納米片,以及如何有效提升二維黑磷的化學穩(wěn)定性,這兩大問題仍亟待解決。因此,作者認為未來二維黑磷在電化學傳感領域的研究應圍繞如下幾個方面:

改進二維黑磷的剝離方法,使少層黑磷納米片的制備向著更簡單、更高效、低成本和無危害的方向發(fā)展。例如,目前黑磷液相剝離普遍使用的NMP有機溶劑具有微毒性和刺激性,篩選一種危害性小、極性更高的液相剝離有機溶劑迫在眉睫。(1) 目前常采用簡便有效的高速離心法獲取單層或少層黑磷,但長時間的離心會增加黑磷被氧化降解的概率。因此選擇低溫、無氧的離心條件,獲得形貌規(guī)整和層數(shù)均一的黑磷納米片,對提升黑磷基復合材料的傳感器性能具有重要意義。(2) 選取合適的材料與二維黑磷復合。例如開展石墨烯和碳納米管等碳基材料與黑磷納米片復合材料在電化學傳感領域的相關研究;另外,目前常與二維復合的貴金屬常以金和銀為主,后續(xù)還可以嘗試將其它貴金屬材料,如鈀和鉑,與二維黑磷進行復合;亦或是復合其它磷的同素異形體,如紫磷、藍磷等,構(gòu)建磷基同質(zhì)結(jié)。(3) 黑磷優(yōu)良的生物相容性和較低的細胞毒性可為生物分子、抗體、酶和蛋白質(zhì)等適配體提供良好的微環(huán)境,這為構(gòu)筑高效的黑磷基生物傳感器提供了可能,因此應該加強黑磷在生物傳感器領域中的研究力度,拓寬二維黑磷納米片的傳感應用范圍。