劉美秀，王一閔

（雅安市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，四川雅安 625000）

茶樹(shù)作為一種氟聚集植物，與其他植物相比，在相同的生長(zhǎng)環(huán)境下，茶樹(shù)的氟含量要高出10～100 倍[1]。雖然低含量的氟能夠維持機(jī)體正常的鈣磷代謝，有助于鈣磷形成羥磷灰石，能增強(qiáng)牙齒和骨骼的強(qiáng)度；但是如果長(zhǎng)期攝入過(guò)量氟，會(huì)引發(fā)慢性氟中毒，主要表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥[2]。我國(guó)作為茶葉生產(chǎn)大國(guó)，茶葉已經(jīng)成為人們?nèi)粘ＯM(fèi)的必需品，特別是黑茶，作為后發(fā)酵茶，越來(lái)越受到大眾的喜愛(ài)。同時(shí)黑茶的含氟量偏高問(wèn)題，也越來(lái)越受到重視[3]。額爾登桑等[4]對(duì)全國(guó)500 多個(gè)主要產(chǎn)茶區(qū)的茶葉樣品進(jìn)行氟含量檢測(cè)顯示，含氟量最高的是黑茶，含氟量最低的是綠茶，居中的是紅茶、烏龍茶、花茶等。雖然我國(guó)規(guī)定了磚茶中氟含量的限定標(biāo)準(zhǔn)，但是市售黑茶產(chǎn)品種類繁多，了解黑茶產(chǎn)品中氟含量的總體情況可為市場(chǎng)監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支撐，保障消費(fèi)者飲茶安全。因此，有效控制和降低茶葉中的氟化物含量，防止茶葉超標(biāo)，在確保茶葉質(zhì)量安全方面具有十分重要的意義。

現(xiàn)階段我國(guó)茶葉氟含量的檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 21728—2008 和GB/T 5009.18—2003，本文主要采用GB/T 21728—2008 的氟離子選擇電極法作為檢測(cè)方法，并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。該方法操作簡(jiǎn)便，適用于批量產(chǎn)品的快速檢測(cè)，同時(shí)方法的精密度和準(zhǔn)確度也相對(duì)較高，成為大多產(chǎn)品測(cè)定氟含量的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[5]。但該方法在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中會(huì)受到環(huán)境溫度、讀數(shù)時(shí)間的影響，容易造成結(jié)果誤差。通過(guò)對(duì)讀數(shù)時(shí)間的優(yōu)化考察氟離子選擇電極法測(cè)定黑茶中氟含量的確定檢驗(yàn)，進(jìn)而分析市售黑茶氟含量的總體情況，以及不同種類黑茶中氟含量的情況，經(jīng)過(guò)討論提出降低市售黑茶產(chǎn)品中氟含量的應(yīng)對(duì)措施。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

2022 年共采集樣品300 份，由產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心抽檢或生產(chǎn)商、經(jīng)銷商送檢，將樣品按加工工藝和外觀形態(tài)分為緊壓茶、散茶、袋泡茶3 類。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8303—2013 制樣，粉碎后過(guò)40目篩，裝袋，編號(hào)，待測(cè)。

1.2 試劑與儀器

冰乙酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、高氯酸和鹽酸等，均為國(guó)產(chǎn)分析純。氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg·mL-1。

雷磁PF-2 型氟電極，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；PHSJ-5 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；232 型飽和甘汞電極，上海越磁電子科技有限公司；78-1 型磁力加熱攪拌器，上海尤釋機(jī)電設(shè)備發(fā)展有限公司；萬(wàn)能粉碎機(jī)，武義海納電器有限公司；DZKW-4 電子恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；XS205DU 型電子天平，梅特勒-托利多公司。

1.3 試驗(yàn)方法

按照GB/T 21728—2008 方法配制系列濃度氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，將氟離子選擇電極與飽和甘汞電極分別與pH 計(jì)的負(fù)極和正極相連，兩支電極插入盛有水的塑料杯中，實(shí)驗(yàn)用水需滿足實(shí)驗(yàn)室二級(jí)用水的標(biāo)準(zhǔn)，在磁力攪拌器的攪拌下，使pH 計(jì)顯示的電位值達(dá)到340 mV 平衡后再測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液的電位差值。讀取標(biāo)準(zhǔn)溶液電位差值時(shí)，以每5 min 的電位差值變化不超過(guò)0.5 mV 作為讀數(shù)值，同時(shí)記錄讀數(shù)時(shí)溫度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位差值為縱坐標(biāo)，氟離子濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)。

1.4 供試茶液的制備及測(cè)定

按照GB/T 21728—2008 中7.3.1 的測(cè)定步驟提取出茶湯20 mL，再用乙酸鈉和檸檬酸鈉混合后的總離子強(qiáng)度緩沖溶液25 mL 將提取液逐漸轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。按照標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定方法測(cè)定試樣溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按1.3 所述的標(biāo)準(zhǔn)液配制方法，得到氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0 mg·L-1、0.2 mg·L-1、0.4 mg·L-1、1.0 mg·L-1和2.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列（溫度為23.1 ℃），分別測(cè)得該溫度下各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的電位差值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖1 所示。

圖1 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1 可知，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線方程為y=-24.3ln(x)+242.65，R2=0.999 9。可以看出氟離子濃度的對(duì)數(shù)值與電位差值呈現(xiàn)線性關(guān)系，同時(shí)說(shuō)明在0 ～2.0 mg·L-1氟離子質(zhì)量濃度線性關(guān)系較好。

2.2 加標(biāo)回收率檢驗(yàn)結(jié)果

隨機(jī)選取茶葉樣品，配制100 μg·mL-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液取0.5 mL 加入到樣品中。按照1.4 的方法進(jìn)行樣品前處理后，加標(biāo)回收樣品進(jìn)行3 次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)方法的回收率檢驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，方法的回收率均較高，平均回收率為99.33%；回收率的RSD 值小于5%。說(shuō)明該方法在該實(shí)驗(yàn)條件下準(zhǔn)確性好，可滿足黑茶中氟含量檢測(cè)的要求。

2.3 精密度檢驗(yàn)結(jié)果

隨機(jī)選取茶樣，按照試驗(yàn)方法分6 次獨(dú)立地進(jìn)行試樣重復(fù)測(cè)定，測(cè)得茶樣的氟含量，統(tǒng)計(jì)分析出方法的精密度。由表2 可以看出，所測(cè)數(shù)據(jù)的RSD較小，表明實(shí)驗(yàn)方法的穩(wěn)定性好，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確。

表2 試驗(yàn)方法的精密度檢驗(yàn)結(jié)果

2.4 氟離子選擇電極法測(cè)定黑茶中氟含量方法的確定檢驗(yàn)分析

對(duì)GB/T 21728—2008 測(cè)定黑茶中氟含量的方法的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，方法中未對(duì)平衡電位值進(jìn)行要求，而本文要求實(shí)驗(yàn)用水的電位值平衡達(dá)到340 mV 后進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的電位值讀數(shù)為每5 min 變化不超過(guò)0.5 mV 開(kāi)始讀數(shù)，減少了讀數(shù)誤差對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。檢測(cè)結(jié)果表明，方法在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍內(nèi)線性好，回收率高，精密度高；通過(guò)讀數(shù)時(shí)間優(yōu)化氟離子選擇電極法，適用于黑茶中氟含量的檢測(cè)分析。

2.5 市售黑茶氟含量的檢測(cè)結(jié)果與分析

2.5.1 市售黑茶產(chǎn)品中氟含量的總體情況及分析

2022 年累計(jì)完成300 批市售黑茶產(chǎn)品氟含量的檢測(cè)，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。2022 年市售黑茶產(chǎn)品檢測(cè)氟含量的分布為122 ～588 mg·kg-1；中位值為243 mg·kg-1；平均值為233 mg·kg-1；樣品中氟含量超標(biāo)（GB 19965—2005）個(gè)數(shù)為35 個(gè)。以上檢測(cè)結(jié)果表明，黑茶中氟含量的分布范圍較寬，同時(shí)該區(qū)域內(nèi)存在個(gè)別產(chǎn)品氟含量超標(biāo)現(xiàn)象，導(dǎo)致市售黑茶產(chǎn)品中氟含量的整體合格率不是很高。

表3 市售黑茶氟含量檢測(cè)概況

查閱相關(guān)文獻(xiàn)，還未發(fā)現(xiàn)雅安市市售黑茶氟含量檢測(cè)的有關(guān)報(bào)道，因此作為本市檢測(cè)數(shù)據(jù)的回顧性比較分析，暫無(wú)數(shù)據(jù)可供參考。查閱文獻(xiàn)可知，福州市2019 年監(jiān)測(cè)的黑茶樣本里面氟含量高達(dá)751 mg·kg-1[3]；福建省2022 年監(jiān)測(cè)出烏龍茶的氟含量最大值為540 mg·kg-1[6]；因此，就橫向比較而言，雅安市2022 年市售黑茶產(chǎn)品中氟含量的最大值與上述省、市的檢測(cè)結(jié)果相似。

為了解2022 年市售黑茶產(chǎn)品氟含量分布情況，進(jìn)一步對(duì)市售黑茶產(chǎn)品氟含量構(gòu)成進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)表4。黑茶中氟含量＜200 mg·kg-1的有74 份，占比24.7%；有191 份樣品氟含量在200 ～300 mg·kg-1，占比63.7%；有35 份樣品氟含量＞300 mg·kg-1處于超標(biāo)范圍，占比11.6%。據(jù)張易等[7]2013 年調(diào)查發(fā)現(xiàn)我國(guó)黑茶中氟化物含量低于200 mg·kg-1有72%，低于300 mg·kg-1有78%。

表4 市售黑茶氟含量分布情況

2.5.2 不同種類黑茶的氟含量

將300 份黑茶樣按照加工工藝和外觀形態(tài)分為緊壓茶、散茶、袋泡茶3 類，統(tǒng)計(jì)分析這3 大類茶的氟含量，結(jié)果如表5 所示。

表5 不同種類黑茶含氟量的檢測(cè)結(jié)果

由表5 中3 大茶類氟含量的中位值和平均值來(lái)看，基本上在200 ～300 mg·kg-1，表明黑茶中氟含量比較高并且各類茶之間氟含量沒(méi)有明顯差異性。從3 大茶類氟含量測(cè)定值的分布范圍來(lái)看，以緊壓茶、散茶的氟含量值分布范圍比較廣，這與緊壓茶和散茶在加工中所采用的原料成熟度不盡相同有一定的關(guān)系。同時(shí)緊壓茶的合格率相比其他兩種茶類較低，劉淑娟等[8]研究也表明排除產(chǎn)地等影響因素，緊壓茶的氟含量一般高于其他茶類。主要是緊壓茶采用的是成熟度較高的鮮葉原料，加工工藝需經(jīng)過(guò)拼配壓制，而散茶和袋泡茶不需要壓制，選擇原料成熟度相對(duì)較低。

3 黑茶的氟含量控制對(duì)策分析

研究表明，目前市售黑茶產(chǎn)品中氟含量不是很低。馬立鋒等[9]研究表明黑茶是氟含量最高的一種茶類，主要在于原料粗老，生長(zhǎng)期長(zhǎng)，相應(yīng)累積較多。因此追究其根本原因，茶葉含氟量高低仍然是茶葉的品種、嫩度、采摘季節(jié)以及外部環(huán)境中大氣、土壤、加工等因素共同相互作用的結(jié)果。因此，必須從茶葉本身和外部環(huán)境著手，才能有效控制好市售黑茶產(chǎn)品的含氟量。

（1）選擇低氟含量的茶樹(shù)品種。研究表明，茶樹(shù)品種不同導(dǎo)致吸收氟的能力不盡相同[5]。沙濟(jì)琴等[10]通過(guò)對(duì)福建的主要茶樹(shù)品種的鮮葉含氟量進(jìn)行檢測(cè)分析后得出，茶葉含氟量高低的關(guān)鍵因素之一是品種。經(jīng)過(guò)對(duì)31 個(gè)茶樹(shù)品種的研究分析，陳瑞鴻等[11]發(fā)現(xiàn)，含氟最多的是烏牛，最少的是浙農(nóng)138，前者是后者的2.7 倍。馬立鋒等[12]通過(guò)檢測(cè)浙農(nóng)113、碧峰2 個(gè)茶樹(shù)品種成熟葉的氟含量得到浙農(nóng)113 的氟含量（1 457 mg·kg-1）為碧峰（925 mg·kg-1）的1.57 倍。因此選擇低氟含量的茶樹(shù)品種，可以降低茶葉中本身的氟含量，對(duì)產(chǎn)品中氟含量的控制起到事半功倍的效果。

（2）采用無(wú)公害茶葉種植管理措施。馬立鋒等[13]的研究表明，茶樹(shù)所用的灌溉水受到大氣和土壤中氟含量的影響，間接作用于茶葉。潘如圭等[14]也認(rèn)為植物具有吸收和積累大氣中氟的功能。因此在種植茶樹(shù)時(shí)要考慮選擇遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)、城市和公路，選擇生態(tài)氣候環(huán)境良好、土壤肥沃且無(wú)污染的地方，最好是植被豐富、海拔較高、空氣和水質(zhì)都無(wú)污染的高山地區(qū)。這樣可以減少茶樹(shù)對(duì)環(huán)境中氟的吸收，從而從外因上起到降低氟含量的作用。

（3）在黑茶原料的選擇上盡量選擇茶葉鮮葉或者含氟量低的茶葉進(jìn)行拼配。沙濟(jì)琴等[15]研究表明，茶葉對(duì)氟離子的吸收量可高達(dá)98.1%，是茶樹(shù)中對(duì)氟離子吸收強(qiáng)度最大的器官。同時(shí)白學(xué)信[16]認(rèn)為茶葉產(chǎn)品含氟量與茶葉嫩度關(guān)系密切，原料越嫩，含氟量就會(huì)越低。因此要降低黑茶中氟含量，在加工過(guò)程中盡量選擇不采用含茶樹(shù)梗、鱗片、魚(yú)葉和老葉等氟含量較高的鮮葉原料。

（4）需持續(xù)加強(qiáng)黑茶產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管體系。建議每年組織黑茶中氟含量的專項(xiàng)監(jiān)督抽檢，了解市售產(chǎn)品中氟含量分布情況，通過(guò)數(shù)據(jù)分析指導(dǎo)規(guī)范茶葉的生產(chǎn)，為監(jiān)管提供方針導(dǎo)向，為消費(fèi)者的飲茶安全提供保障。

4 結(jié)論

本文采用優(yōu)化后的GB/T 21728—2008 方法測(cè)定茶葉氟含量，優(yōu)化后的方法簡(jiǎn)單易操作，精密度高、準(zhǔn)確性好。氟離子在質(zhì)量濃度為0 ～2.0 mg·L-1線性關(guān)系良好，樣品加標(biāo)回收率較高，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。分析2022 年雅安市市售黑茶產(chǎn)品中氟含量，結(jié)果顯示氟含量大體符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，存在個(gè)別超標(biāo)的問(wèn)題。因此要控制黑茶氟含量，必須從茶葉品質(zhì)和外部環(huán)境著手，同時(shí)加強(qiáng)黑茶產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管體系，監(jiān)測(cè)茶葉中氟含量為消費(fèi)者提供適量、安全飲茶的參考依據(jù)。