劉暢 苑芷茜

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 沈陽 110161）

1 引言

近年來，隨著“土十條”的出臺，土壤污染與環(huán)境管理受到高度重視，土壤重金屬的快速測定對土壤環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評估及修復(fù)都至關(guān)重要，是形成土壤環(huán)境監(jiān)測能力的重要環(huán)節(jié)［1］。在常規(guī)監(jiān)測的土壤金屬污染物中，鉛是具有積蓄性的污染物，可以通過食物由遭受污染的土壤進(jìn)入人體內(nèi)，能夠在人體中長期累積，影響人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及腎臟，最初不易被發(fā)現(xiàn)，被稱為“隱形殺手［2-3］。當(dāng)前，通常選用原子吸收分光光度法（AAS）測定土壤中的鉛，雖然準(zhǔn)確度高，但前處理繁瑣極大地影響了時效性，且易造成二次污染。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法相比，PXRF 法是一種非破壞性分析方法，快速有效，既可以減少前處理工作量，也可以避免二次污染，但尚未標(biāo)準(zhǔn)化［4-5］。本文采用GFAAS 法和PXRF 法測定土壤中的鉛，通過對其檢出限、精密度、正確度等的比對，分析2 種方法的差異，為實(shí)現(xiàn)土壤監(jiān)測及土壤應(yīng)急監(jiān)測中快速有效測定的可行性提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

2.1.1 PXRF 設(shè)備

采用XOS HD Rocksand（美國XOS 公司），支持手持和支架2 種模式。支架模式配有易于攜帶的測試臺和樣品杯自旋裝置，為使測定結(jié)果更精準(zhǔn)，所有樣品制備及測量均在支架模式下進(jìn)行。

2.1.2 GFAAS 設(shè)備

采用PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度計(jì)和ST－60 型電熱消解儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品采集

土壤實(shí)際樣品按照HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》［6］進(jìn)行采集和保存。即采集表層土壤（0～20 cm），裝入聚四氟乙烯密封袋中保存。

2.2.2 樣品制備與分析

采用PXRF 法測定樣品時，需將樣品裝至樣品杯內(nèi)，用樣品匙壓實(shí)抹平，并與樣品杯內(nèi)環(huán)齊平，在樣品杯的頂部放一張Chemplex 聚丙烯薄膜，薄膜上再放一個小號雙頭開口環(huán)，將環(huán)均勻地向下壓使其穩(wěn)妥地套在樣品杯上，從一個角向外拉，撕下膜的白色邊框，按照儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件后進(jìn)行測定。

采用GFAAS 法測定土樣品時，樣品制備及分析均按照GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》［7］進(jìn)行處理。即將采集的實(shí)際樣品混勻后用四分法縮分，經(jīng)風(fēng)干、磨碎，制備成0.15 mm 樣品待測，制備過程中均采用瑪瑙用具；標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品均經(jīng)硝酸—鹽酸—?dú)浞帷呗人崴乃狍w系消解制成試液；按照儀器使用說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 2 種方法檢出限比對

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［8］附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7 次平行測定，計(jì)算GFAAS 法的檢出限，結(jié)果見表1。

表1 GFAAS 法檢出限、測定下限結(jié)果

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標(biāo)樣品進(jìn)行11 次平行測定，計(jì)算PXRF 法的檢出限，結(jié)果見表2。

表2 P XRF 法檢出限、測定下限結(jié)果

由表1 和表2 結(jié)果可見，2 種方法的檢出限均小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管制值（GB 15618—2018）［9］，能夠滿足土壤中鉛測定的需求，GFAAS 法的檢出限更低。

3.2 2 種方法精密度比對

分別用GFAAS 法和PXRF 法測定4 個不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定結(jié)果見表3。

表3 2 種方法精密度比對

由表3 可見，2 種方法測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均＜10%，在質(zhì)量控制要求允許的誤差范圍內(nèi)，不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值的重現(xiàn)性均以PXRF 法為最佳。

3.3 2 種方法正確度比對

采用2 種分析方法分別對鉛濃度為（552±29）mg/kg，（28±1）mg/kg 的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和鉛濃度為（10.2±0.7）mg/kg，（126±5）mg/kg 的沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6 次，對照保證值，計(jì)算樣品的相對誤差，結(jié)果見表4。由表4 結(jié)果可知，不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品采用GFAAS 法和PXRF 法檢測時，其相對誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，GFAAS 法測定值與中位值更為接近。

表4 2 種方法正確度比對

3.4 2 種方法實(shí)際樣品測定比對

從遼寧省內(nèi)國家土壤監(jiān)測網(wǎng)基礎(chǔ)點(diǎn)位及風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控點(diǎn)位中隨機(jī)抽取4 個點(diǎn)位樣品制備為實(shí)際樣品，分別用GFAAS 法和PXRF 法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5。由表5 可見，2 種方法測定值的RSD 均＜10%，在質(zhì)量控制要求允許的誤差范圍內(nèi)，不同濃度的實(shí)際樣品，測定值的重現(xiàn)性均以PXRF 法為最佳。

表5 實(shí)際樣品測定比對

4 結(jié)論

采用PXRF 法和GFAAS 法測定土壤中的鉛，2種方法的檢出限、精密度和正確度均滿足規(guī)范要求，GFAAS 法的標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值更接近中位值，PXRF法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的精密度均優(yōu)于GFAAS 法。可能是因?yàn)閷Ρ菺FAAS 法，PXRF 法的分析過程步驟更少，不需要對樣品進(jìn)行消解，減少了分析過程中引入污染的可能，從而可以獲得更好的精密度。同時，PXRF 法在分析過程中未使用硝酸、氫氟酸、高氯酸等消解試劑，與GFAAS 分析方法相比，大大減少了污染廢物的產(chǎn)生，同時降低了對實(shí)驗(yàn)人員的身體損害，因此，應(yīng)用PXRF 法開展初步監(jiān)測，不僅可以滿足各項(xiàng)規(guī)范要求，還可以快速確定污染程度，對支撐應(yīng)急管理和縮短污染管控的時效性具有重要意義。