吳軍 姚志建 楊步久 沈松土 徐夢婷 焦偉

（1.錢江水利開發(fā)股份有限公司，浙江 杭州 310000；2.南京大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210000；3.杭州瑞逸鑫實業(yè)有限公司，浙江 杭州 310012；4.浙江錢水檢測科技有限公司，浙江 麗水 323000）

1 引言

氮元素廣泛分布在地表水、海水、植物、土壤中，由于總氮為地表水體環(huán)境富營養(yǎng)化程度的核心評價指標，因此監(jiān)測水體總氮具有很重要的現(xiàn)實意義［1］。目前總氮的測定方法有HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》、鉻柱還原分光光度法、離子色譜法、偶氮分光光度比色法等，其中，國標法HJ 636—2012 測定總氮方法重復性好、再現(xiàn)性好、準確度高［2］。迄今，市面上測定總氮的儀器對于地表水和城鎮(zhèn)污水、工業(yè)廢水排放標準而言，存在量程太大、檢出限過高、測量誤差較大等局限性，特別是復雜水體中含氮有機物不能充分降解，從而造成檢測結(jié)果偏低［3］。

半導體光催化技術(shù)是一種可再生、經(jīng)濟、安全和清潔的技術(shù)，可用于各種催化反應和有機污染物的催化降解。自從Fujishima 和Honda 在1972 年發(fā)現(xiàn)使用TiO2作為單晶電極可以將水分解成氫，TiO2已成為最受歡迎和廣泛使用的光催化劑，但是普通的TiO2光催化材料二次利用率低，光催化活性不高［4-6］。本文將TiO2與金屬有機骨架結(jié)合，采用溶劑熱法合成新型光催化材料，并設計了一種光催化反應器，用于水質(zhì)總氮連續(xù)流動分析。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與試劑

六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、鈦酸四丁酯（TBT）和2－氨基對苯二甲酸（H2ATA）從梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司購買?；前?、NEDD、十二烷基硫酸鈉、硫酸肼、硫酸鋅、五水硫酸銅、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）和雙氧水（H2O2，30%w/w）從國藥集團化學試劑有限公司購買。過硫酸鉀、氫氧化鈉、硼砂和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）購買于上海麥克林生化科技有限公司。

1 000 mg/L 總氮標準貯備液：取（105±5）℃干燥恒重的優(yōu)級純硝酸鉀7.218 g 溶于水中，定容至1 000 mL 混勻。

10 mg/L 總氮標準使用液：取1 mL 總氮標準貯備液用水定容至100 mL。

1 000 mg/L 氨基乙酸標準貯備液：稱取5.360 g 溶于水中，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶后定容至1 000 mL混勻。

10 mg/L 氨基乙酸標準使用液：取1 mL 氨基乙酸標準貯備液用水定容至100 mL。

2.2 儀器設備

實驗室自制連續(xù)流動分析設備見圖1。

圖1 自制連續(xù)流動分析設備原理

2.3 新型TiO2 復合光催化材料的合成

FeCl3·6H2O 和H2ATA 溶解在DMF 與MeOH 的混合溶劑中，室溫下攪拌30 min。然后將TBT 加入上述混合液中，再攪拌30 min。隨后，將該混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，置入不銹鋼高壓反應釜中，在200 ℃烘箱中加熱24 h。自然冷卻至室溫后，在8 000 r/min 下離心5 min 收集沉淀物，接著用DMF洗2 次和乙醇洗3 次。最終產(chǎn)物在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。

2.4 實驗方法

采用高溫燒結(jié)工藝，將新型TiO2復合光催化材料附著于連續(xù)流動分析設備的光催化降解單元管路內(nèi)壁，進行檢測方法開發(fā)和儀器性能驗證。

分別量取0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 mL 的10 mg/L 總氮標準使用液到10 mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度線，用總氮連續(xù)流動分析儀依次測定吸光度，以吸光度為縱坐標、總氮濃度為橫坐標繪制校準曲線。在不同條件下平行測定氨基乙酸標準使用液和總氮標準使用液，按下列公式計算光催化降解效率（R）：

式中，R 為光催化降解效率，%；P1為氨基乙酸標準使用液的測定結(jié)果，mg/L；P2為總氮標準使用液的測定結(jié)果，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 進樣流速的影響

使用1 mg/L 的氨基乙酸溶液，將溫度設置為100 ℃，通過調(diào)節(jié)流動分析儀蠕動泵改變流速為0.2，0.5，0.8，1.1，1.4，1.7，2.0，2.3，2.6，2.9，3.2 mL/min，平行測定不同進樣流速下氨基乙酸的光催化降解效率，具體結(jié)果見圖2。當流速控制在3 mL/min 以內(nèi)時，光催化降解效率均能達到98%以上。

圖2 流速對光催化降解效率的影響

3.2 溫度的影響

使用1 mg/L 的氨基乙酸溶液，流速設置為2.5 mL/min，將光催化降解單元的加熱溫度分別設定為50，60，70，75，80，85，90，95，100，105，110 ℃，平行測定不同溫度下的光催化降解效率，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，隨著溫度的上升，光催化降解效率逐漸增加，當溫度達到85 ℃的時候，光催化降解效率已經(jīng)達到95%以上；當溫度達到90 ℃時，光催化降解效率接近100%。

圖3 溫度對光催化降解效率的影響

3.3 初始濃度的影響

將流速設置為2.5 mL/min，光催化溫度設置為90 ℃，以初始濃度（PO）分別為0.50，1.00，1.50，2.50，5.00 mg/L 的氨基乙酸溶液進行光催化消解實驗，繪制不同初始濃度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲線，見圖4。由圖4 可見，隨著時間的延長，光催化降解效率逐漸增加。低濃度樣品在4 min 以內(nèi)即可達到95%以上的光催化降解效率，隨著溶液濃度的增加，光催化降解的時間逐步延長，當濃度達到5.00 mg/L 時，樣品在5.5 min 即可達到95%以上的光催化降解效率，符合Langmuir－Hinshelwood 模型［7］。

圖4 不同初始濃度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲線

3.4 實際水體中總氮的測定

采集太湖流域的地表水樣品，分別使用手工法HJ 636—2012 和流動分析儀測定總氮濃度，計算兩種方法的相對偏差，結(jié)果見表1。

表1 實際水體中總氮的測定數(shù)據(jù)

本次36 個點位采用手工法和流動分析法對水質(zhì)總氮的檢測結(jié)果具有較好的一致性，相對偏差均在5%以內(nèi)，符合水質(zhì)檢測實驗室質(zhì)量控制要求。

4 結(jié)論

本課題開發(fā)的新型TiO2復合光催化材料在水質(zhì)總氮連續(xù)流動分析中得到了驗證和應用。優(yōu)化了樣品濃度、光催化溫度和光催化時間對催化效率的影響，開發(fā)了基于新型TiO2復合光催化材料的水質(zhì)總氮流動分析方法，該方法不僅催化降解效率高，而且穩(wěn)定性好、準確度高，檢測結(jié)果和國標手工法HJ 636—2012 具有較好的一致性，可廣泛適用于不同類型水質(zhì)的總氮檢測。

本課題開發(fā)的連續(xù)流動分析儀結(jié)合了新型TiO2復合光催化技術(shù)和連續(xù)流動分析技術(shù)，具有分析速度快、操作簡單快捷、檢驗結(jié)果重現(xiàn)性好、低消耗等優(yōu)點。相比紫外分光光度法，連續(xù)流動分析儀法前處理步驟更少，操作過程自動化程度較高，還能有效避免壓力鍋消解過程中可能存在的危險和因前處理操作過程帶入的干擾，更適用于大批量樣品的測定。