牛新勇, 常 春, 韓秀麗, 宋建德

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.河南省生物基化學(xué)品綠色制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 濮陽(yáng) 457000)

環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,CIP)作為一種廣譜抗生素,是首選的氟喹諾酮類(lèi)藥物之一,也是世界上使用最廣泛的化療抗生素[1]。然而,其并不能完全地被人或者動(dòng)物吸收,這也導(dǎo)致大量的CIP通過(guò)生物排泄的方式進(jìn)入污水系統(tǒng)中。CIP能在生物體內(nèi)積累,并對(duì)生物健康造成嚴(yán)重威脅。

目前,生物修復(fù)、高級(jí)氧化法、臭氧氧化法和吸附法等多種方法被用于處理CIP廢水。吸附法具備成本低、操作簡(jiǎn)單、去除率高和靈活性高等優(yōu)點(diǎn),在處理抗生素廢水方面有比較大的應(yīng)用潛力[2]。活性炭相較于樹(shù)脂、金屬有機(jī)框架、黏土等其他吸附劑,吸附量大和無(wú)毒無(wú)害是其一直以來(lái)具備的優(yōu)勢(shì)。Huang等[3]以木質(zhì)素為原料、H3PO4為活化劑制備木質(zhì)素活性炭處理環(huán)丙沙星廢水,對(duì)環(huán)丙沙星的最大吸附量可以達(dá)到312.5 mg/g。對(duì)活性炭進(jìn)行氮摻雜,使其具有獨(dú)特的電子特性和更加豐富的表面官能團(tuán),從而進(jìn)一步提高活性炭的吸附性能的方法是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一[4]。Ahmed等[5]以β沸石為模板分別制備活性炭(BTC)和氮摻雜型活性炭(nBTC)來(lái)處理抗生素廢水。相較于BTC,nBTC在吸附過(guò)程中由于氮元素的存在,表現(xiàn)出比BTC更強(qiáng)的吸附能力。

然而傳統(tǒng)的方法并不能制備高性能的氮摻雜活性炭。水熱碳化氮摻雜能使生物質(zhì)與氮摻雜劑接觸更加充分、反應(yīng)更加完全,是一種更加有效的氮摻雜方法。本文以農(nóng)業(yè)廢棄物柚子皮為原材料,采取水熱炭化氮摻雜和氫氧化鉀活化法制備高性能氮摻雜活性炭,并研究其對(duì)環(huán)丙沙星的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

柚子皮取自鄭州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng),CIP購(gòu)于河南海正生物科技有限公司,尿素、氫氧化鉀、鹽酸均為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

AL204型電子分析天平;PHS-3C型精密酸度儀;ZWY-240型恒溫振蕩箱;TU-18型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);JW-BK132F比表面積及孔徑分析儀;PerkinElmer Spectrum Two傅里葉變換近紅外光譜儀;FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡;ESCALAB-250Xi X射線光電子能譜儀。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

稱(chēng)取15 g粉碎干燥后的柚子皮,10 g的尿素于200 mL的不銹鋼高壓釜中,并加入150 mL去離子水。對(duì)不銹鋼高壓釜充氮?dú)庵?.0 MPa,然后以150 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌,以10 ℃/min的升溫速度加熱到220 ℃,并維持120 min進(jìn)行水熱碳化。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,得到的產(chǎn)物稱(chēng)為水熱碳。

將氫氧化鉀與水熱碳以質(zhì)量比2.3∶1的比例充分研磨混合。將混合物放入管式爐中,在N2保護(hù)下,以10 ℃/min的加熱速率加熱至833 ℃,保持2.4 h。得到的煅燒產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌至中性,然后在80 ℃烘箱中干燥12 h,過(guò)0.178 mm篩,該產(chǎn)物即為氮摻雜活性炭(NAC),利用比表面積及孔徑分析儀對(duì)NAC進(jìn)行表征,測(cè)得其比表面積為2 481.81 cm2/g,平均孔徑為2.05 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的NAC和50 mL一定質(zhì)量濃度的CIP溶液放入一系列100 mL錐形瓶中,在恒溫振蕩箱中以150 r/min的速率振蕩吸附一定時(shí)間。吸附結(jié)束后離心分離得到上層清液。使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)276 nm下測(cè)量其吸光度,計(jì)算剩余的CIP質(zhì)量濃度。NAC對(duì)CIP的吸附量qt(mg/g)和去除率r通過(guò)式(1)、(2)計(jì)算得到:

(1)

(2)

式中:C0為CIP的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為t時(shí)刻CIP的質(zhì)量濃度,mg/L;V為CIP溶液的體積,L;m為NAC的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附條件的優(yōu)化

2.1.1 吸附劑用量對(duì)吸附過(guò)程的影響

選擇CIP初始質(zhì)量濃度200 mg/L,吸附平衡時(shí)間6 h,探究吸附劑用量對(duì)CIP的吸附量與去除率的影響,如圖1所示。從圖1中可以看出,隨著吸附劑用量的升高,吸附劑NAC之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致CIP的單位質(zhì)量吸附量逐漸降低,但去除率逐漸升高。當(dāng)吸附劑用量為0.2 g/L時(shí),CIP的吸附量與去除率分別為735.7 mg/g和73.57%。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)采取0.2 g/L的NAC用量。

2.1.2 BBD模型的建立

運(yùn)用Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)(BBD)模型,選擇吸附時(shí)間(X1)、pH(X2)和CIP初始質(zhì)量濃度C0(X3)為3個(gè)變量,NAC對(duì)CIP的吸附量(qt)為響應(yīng)值,建立了3因素3水平的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以及響應(yīng)值如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與響應(yīng)值Table 1 Experimental design and response values

2.1.3 回歸模型與響應(yīng)面分析

使用Design-Expert 8軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合分析,得到二次多項(xiàng)式模型方程為

qt=704.10-80.95X1+16.52X2+30.27X3-

1.90X1X2-16.15X1X3-4.66X2X3-

(3)

用于評(píng)估實(shí)驗(yàn)適用性的方差分析如表2所示。從表2可以看出,模型的P值<0.000 1,F值為29.15(大于5),表明模型的擬合結(jié)果顯著。失擬項(xiàng)的P值為0.087 2(大于0.05),說(shuō)明失擬項(xiàng)不顯著,此模型擬合比較可靠。

表2 CIP吸附模型的方差分析Table 2 ANOVA of empirical models for CIP adsorption

2.1.4 三維響應(yīng)面分析

以CIP的吸附量為響應(yīng)值,不同變量間相互作用的三維響應(yīng)面圖如圖2所示。從圖2可以看出,隨著pH的升高,CIP吸附量(qt)先迅速增加,然后降低;隨著吸附時(shí)間的增加,qt值先增加然后趨于穩(wěn)定;qt值隨CIP的初始質(zhì)量濃度的升高而不斷增加。通過(guò)對(duì)方程(3)求偏導(dǎo)數(shù),令偏導(dǎo)數(shù)等于0得到NAC吸附CIP的最佳吸附條件:吸附時(shí)間254.9 min、pH6.7、CIP初始質(zhì)量濃度200 mg/L,預(yù)測(cè)吸附量757.03 mg/g。在最佳條件下進(jìn)行了5組平行實(shí)驗(yàn),CIP的吸附量分別為749.08、752.38、755.67、750.25、760.98 mg/g,與預(yù)測(cè)值接近,表明該模型可用于優(yōu)化NAC對(duì)CIP的吸附條件。

圖2 CIP吸附的三維響應(yīng)圖Figure 2 Three-dimensional response surface plots of CIP adsorption

2.2 吸附等溫線

為了研究NAC與CIP之間的吸附行為,采用Langmuir、Freundlich和Koble-Corrigan等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算數(shù)據(jù)之間的差異用χ2檢測(cè):

(4)

式中:qe,exp為實(shí)際吸附量,mg/g;qe,cal為預(yù)測(cè)吸附量,mg/g。

選擇吸附劑用量0.2 g/L、吸附時(shí)間254.9 min,觀察不同溫度下CIP初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響。對(duì)實(shí)驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)圖3及表3。

表3 NAC吸附CIP的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption isotherm for CIP onto NAC

圖3 等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的非線性擬合Figure 3 Non-linear fitting of experimental data with isotherms models

Koble-Corrigan模型在3個(gè)溫度下的R2均大于0.99且χ2均小于0.2,Ak、Bk、M隨著溫度的升高均有規(guī)律地變化,說(shuō)明Koble-Corrigan模型可以很好地描述NAC對(duì)CIP的吸附過(guò)程。參數(shù)M的值在1附近,表明吸附過(guò)程符合單分子層吸附的Langmuir模型[6]。在溫度為298 K時(shí),NAC的最大單分子層吸附量為752.05 mg/g。

在Freundlich模型中,不同溫度下均有0<1/n<1,說(shuō)明NAC對(duì)CIP的吸附非常容易進(jìn)行,然而其相關(guān)系數(shù)R2均小于0.9,χ2較大,說(shuō)明這個(gè)模型不能很好地描述NAC對(duì)CIP的吸附過(guò)程。

各種材料對(duì)CIP的吸附能力如表4所示。與其他材料相比,NAC的比表面積更大且具備更豐富的官能團(tuán),對(duì)CIP具有極其優(yōu)異的吸附能力。

表4 不同吸附劑對(duì)CIP吸附能力比較Table 4 Comparison of adsorption capacity of CIP onto different adsorbents

2.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變化(ΔG,kJ/mol)、焓變(ΔH,kJ/mol)和熵變(ΔS,kJ/(mol·K))之間的關(guān)系[10]為

ΔG=-RTlnKC;

(5)

ΔG=ΔH-TΔS。

(6)

式中:KC為平衡常數(shù)(無(wú)量綱),KC=106KL;KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù),L/mg;106為溶液密度(假設(shè)純水密度為1.0 g/mL;T為吸附溫度,K;R為通用氣體常數(shù),J/(mol·K)。

在298、308和318 K溫度下,NAC吸附CIP的ΔG值分別為-28.39、-30.15、-33.12 kJ/mol。不同溫度下ΔG的負(fù)值表明NAC吸附CIP的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行。ΔH為42.29 kJ/mol,表明吸附過(guò)程本質(zhì)上是吸熱過(guò)程。ΔS為正值(0.23 kJ/(mol·K)),說(shuō)明該吸附過(guò)程為熵增過(guò)程。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為研究吸附量與吸附時(shí)間之間的關(guān)系,使用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(7)～(9))來(lái)擬合吸附數(shù)據(jù)。

qt=qe(1-e-k1t);

(7)

(8)

qt=ktit1/2+C。

(9)

式中:qt和qe分別為t時(shí)刻與平衡時(shí)刻的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),g/(mg·min1/2);kti為粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù),mg/(g·min1/2);C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

選擇CIP初始質(zhì)量濃度200 mg/L,吸附劑用量為0.2 g/L,考察吸附時(shí)間以及溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響。按式(7)～(9)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖4及表5。從圖4(a)可以看出,在前30 min,NAC對(duì)CIP的吸附速率極快,然后隨著吸附時(shí)間的增加,逐漸趨于平衡。從表5看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2均大于0.99,并且qexp和qcal接近,說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述該吸附過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是一個(gè)以化學(xué)吸附為主的單分子層吸附過(guò)程,此結(jié)果與熱力學(xué)結(jié)果一致[6]。吸附速率常數(shù)k2隨著溫度的升高而增大,說(shuō)明升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。從圖4(b)可以看出,吸附過(guò)程可以分為3階段:①CIP分子從溶液擴(kuò)散到NAC邊界層;②CIP分子從邊界層擴(kuò)散至NAC孔隙結(jié)構(gòu)中;③吸附達(dá)到平衡。NAC對(duì)CIP的吸附包括多個(gè)控制過(guò)程,受顆粒內(nèi)擴(kuò)散與膜擴(kuò)散的共同影響。相同溫度下,速率常數(shù)kt1>kt2>kt3。

表5 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Parameters of adsorption kinetic models

圖4 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)CIP吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸曲線Figure 4 Regression curves of experimental data for CIP adsorption with pseudo first-order,pseudo second-order and intra-particle diffusion kinetic models

2.5 紅外光譜分析

圖5 CIP、NAC吸附CIP前后的FTIR圖Figure 5 FTIR spectra of CIP, NAC before and after adsorption CIP

2.6 SEM分析

NAC的表面形態(tài)如圖6所示。NAC的表面具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的微孔結(jié)構(gòu)。這些孔隙增大了NAC的比表面積,為CIP的孔/尺寸選擇性吸附提供了更好的條件,提高了CIP吸附量。

圖6 NAC的 SEM圖Figure 6 SEM image of NAC

2.7 X射線光電子能譜分析

NAC吸附CIP前后的N1s譜圖以及C1s譜圖如圖7所示。

圖7 NAC吸附前后的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of NAC before and after adsorption

圖7(b)為NAC吸附CIP前后N1s的特征峰,N1s在397.8、399.5、401.3 eV處的峰分別為吡啶氮、吡咯氮、石墨氮的特征峰[13]。吸附CIP后,吡啶氮的結(jié)合能從397.8 eV移動(dòng)到398.7 eV,這可能是由于NAC與CIP之間存在疏水作用引起的[14]。NAC吸附CIP后吡咯氮的結(jié)合能從399.5 eV移動(dòng)到399.8 eV。吡咯氮是氮原子結(jié)合到雜環(huán)中形成的,可以作為路易斯堿位與CIP分子上的路易斯酸位點(diǎn)(—OH)相結(jié)合[15]。其中,吸附前后吡啶氮的結(jié)合能變化最大,疏水作用可能是吸附過(guò)程中的主要原因。

2.8 pH值對(duì)吸附的影響和吸附機(jī)理探討

選取NAC對(duì)CIP的最佳吸附條件,考察溶液pH值對(duì)吸附的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8看出,當(dāng)溶液pH值從3升高到10,CIP的吸附量先增加然后逐漸降低。經(jīng)測(cè)定,NAC的等電點(diǎn)(pHpzc)約等于8,即當(dāng)pH<8時(shí),NAC表面帶正電荷;當(dāng)pH>8時(shí),NAC表面為負(fù)電荷。CIP的兩個(gè)電離常數(shù)分別為5.90與8.89,不同pH下CIP的分布系數(shù)見(jiàn)圖8。當(dāng)pHpKa2時(shí),CIP則主要以陰離子(CIP-)形式存在;當(dāng)pKa1

圖8 不同pH下CIP的分布系數(shù)以及pH對(duì)NAC吸附環(huán)丙沙星的影響Figure 8 Distribution coefficient of CIP and effect of pH on the adsorption of ciprofloxacin

NAC對(duì)CIP的高吸附量主要取決于氫鍵、π-π相互作用、疏水作用和路易斯酸堿效應(yīng)共同影響。此外,靜電作用對(duì)NAC吸附CIP也有一定影響。當(dāng)pH pKa2時(shí),CIP-量逐漸增多,與NAC表面負(fù)電荷之間的靜電排斥作用增強(qiáng),使吸附量逐漸降低。其中,疏水作用與氫鍵作用是NAC對(duì)CIP高吸附量的主要原因。

2.9 NAC再生性能研究

吸附材料的再生性能是其重要的性質(zhì)之一,使用0.1 mol/L的HCl溶液對(duì)吸附CIP的NAC進(jìn)行脫附,再生后的NAC用于下一批次吸附實(shí)驗(yàn),經(jīng)過(guò)5次的吸附-脫附實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖9所示。

圖9 循環(huán)次數(shù)對(duì)NAC吸附能力的影響Figure 9 Effect of cycle number on the adsorption capacity of NAC

由圖9可知,經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后,NAC對(duì)CIP的吸附量仍可達(dá)到638.57 mg/g,說(shuō)明NAC具備很好的再生性能。

3 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物柚子皮為原材料,采用水熱碳化和氫氧化鉀活化方法制備了高性能的N摻雜活性炭。利用響應(yīng)面分析方法對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳吸附條件:吸附時(shí)間254.9 min、pH為6.7、CIP初始質(zhì)量濃度為200 mg/L。熱力學(xué)研究表明Langmuir和K-C等溫模型能夠很好地描述NAC吸附CIP的吸附過(guò)程。298 K時(shí),NAC的最大單分子層吸附量為752.05 mg/g。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表明吸附過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散和邊界層擴(kuò)散聯(lián)合控制。制備的氮摻雜活性炭對(duì)環(huán)丙沙星有較高的吸附性能,為抗生素廢水的處理提供了一種新途徑。