張長(zhǎng)森, 李聰聰, 代穩(wěn)月, 王登臺(tái)

(1.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450001; 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,河南 鄭州 450001)

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因其高熱效率和燃油經(jīng)濟(jì)性而受到廣泛關(guān)注[1]。柴油車(chē)尾氣中碳煙顆粒的排放是發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部燃料燃燒不完全引起的,是導(dǎo)致霧霾天氣的重要原因。但其尾氣排放的碳煙顆粒對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前,柴油顆粒催化過(guò)濾器(DPF)技術(shù)被認(rèn)為是去除碳煙顆粒最有效的方法[2]。然而,碳煙顆粒的燃燒溫度(550～650 ℃)高于柴油機(jī)的排氣溫度(150～450 ℃)。為解決這一問(wèn)題,在DPF上涂覆催化劑,可以有效降低碳煙燃燒溫度。因此,尋找低成本和優(yōu)良催化性能的新型催化劑是DPF技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)之一[3]。近年來(lái),過(guò)渡金屬氧化物[4]、鈣鈦礦氧化物[5]和鈰基氧化物[6]已廣泛應(yīng)用于碳煙催化燃燒。特別是鈰基氧化物因其獨(dú)特的氧移動(dòng)能力[7]引起許多研究人員的關(guān)注。Chen等[8]在CeO2中加入Sn4+用于CO催化氧化,發(fā)現(xiàn)CexSn1-xO2催化劑中晶格氧的遷移率不但得到了增加,而且還促進(jìn)了CO被氧化的活性。Wang等[9]根據(jù)不同的Sn/Ce原子比,采用共沉淀法合成了SnxCe1-xO2催化劑,發(fā)現(xiàn)在Sn和Ce的物質(zhì)的量之比在4∶6時(shí)催化劑對(duì)碳煙燃燒具有最佳的催化活性。

原子的遷移率能影響碳煙催化燃燒過(guò)程的催化活性,而堿金屬的添加能提高催化劑的活性。正如Zhang[10]所描述的,K的負(fù)載促進(jìn)了氧的遷移,從而又促進(jìn)了柴油機(jī)尾氣碳煙的催化燃燒。Shan等[11]制備了一系列由硝酸鉀負(fù)載的CeO2,結(jié)果表明,K的高遷移率不但提高了催化活性,而且增加了氧的表面遷移率。Zhang等[12]選用混合氧化物Mg-Al水滑石作為催化劑用于碳煙顆粒的催化燃燒,并向其中引入堿金屬K,發(fā)現(xiàn)K的引入能使催化劑的活性得到更好的表現(xiàn),其熱穩(wěn)定性也更好。Sun等[13]通過(guò)溶膠-凝膠法得到了K含量不同的Co3O4催化劑,在松散接觸狀態(tài)下對(duì)碳煙進(jìn)行了催化燃燒實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在該催化體系中K發(fā)揮了促進(jìn)劑的作用,使得催化劑與碳煙的接觸得到了增加,O-和Co3+增多,使催化劑的活性得到很大提高。

本研究以Sn0.4Ce0.6O2催化劑為載體,通過(guò)浸漬法將K浸入其中,得到了一系列xK/Sn0.4Ce0.6O2催化劑用于碳煙催化燃燒。這些催化劑對(duì)碳煙燃燒的催化活性穩(wěn)定、耐熱性良好,對(duì)于去除柴油機(jī)尾氣排放中的碳煙顆粒具有良好的潛力。利用XRD、XPS、H2-TPR和O2-TPD等對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析,研究了K的負(fù)載對(duì)Sn0.4Ce0.6O2催化碳煙氧化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將SnCl4·5H2O和Ce(NO3)3·6H2O按照4∶6的物質(zhì)的量之比進(jìn)行稱(chēng)量,量取50 mL的去離子水倒入燒杯中,將稱(chēng)量的樣品放入燒杯,磁力攪拌30 min,即配置為總金屬濃度為0.25 mol/L的溶液,在室溫條件下,繼續(xù)進(jìn)行攪拌,同時(shí)逐滴加入氨水,至沉淀完全為止。用去離子蒸餾水把沉淀物多次洗滌,從而除去沉淀物中的Cl-。于110 ℃烘箱中將沉淀物干燥12 h。在管式爐中將干燥后的樣品在650 ℃條件下進(jìn)行焙燒,時(shí)間為6 h,所得即為Sn0.4Ce0.6O2催化劑。取去離子水50 mL,稱(chēng)取KNO3并溶于其中,不斷攪拌,將Sn0.4Ce0.6O2加入,即可得到xK/Sn0.4Ce0.6O2催化劑前體溶液(后簡(jiǎn)寫(xiě)為xK/Sn-Ce催化劑,其中x為K的質(zhì)量百分比,x=0、2%、6%、10%、15%,x=0為Sn-Ce催化劑),2 h超聲,于105 ℃烘箱中干燥過(guò)夜可得樣品,在馬弗爐中保持500 ℃的高溫將樣品進(jìn)行煅燒,可得到目標(biāo)催化劑,用研缽將其研磨成粉備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑信息如表1所示。用到的儀器型號(hào)信息如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑Table 1 Lists of reagents

表2 儀器信息Table 2 Lists of apparatus

1.3 催化劑活性測(cè)試

催化劑性能的評(píng)價(jià)使用程序升溫氧化裝置進(jìn)行,評(píng)價(jià)反應(yīng)在石英管組成的反應(yīng)器上進(jìn)行。取50 mg備用的xK/Sn-Ce催化劑放入瑪瑙研缽中,再取5 mg碳煙顆粒一并放入,研磨20 min左右使之成“緊密接觸”狀態(tài),加入石英砂進(jìn)行混合后放于石英管中。在Ar的氣氛下,以5 ℃/min的速率從室溫升到200 ℃,在該溫度下保持30 min,后切換氣體成10%O2/Ar,與此同時(shí)開(kāi)始通水,升溫速率保持不變,直至碳煙完全燃燒。反應(yīng)過(guò)后的氣體組分通過(guò)Infralyt N型測(cè)試儀進(jìn)行分析。

令TX代表碳煙轉(zhuǎn)化率達(dá)到某一確定值時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,℃。催化劑性能選用T10、T50、T90以及ΔT(ΔT=T90-T10)作為評(píng)價(jià)參數(shù)。碳煙轉(zhuǎn)化率計(jì)算如式(1)所示:

(1)

式中:c[CO]t為溫度在t℃時(shí)燃燒生成的CO瞬時(shí)濃度;c[CO2]t為t℃時(shí)燃燒生成的CO2瞬時(shí)濃度;c[CO]總為t℃前生成的CO瞬時(shí)濃度之和;c[CO2]總為t℃前生成CO2的瞬時(shí)濃度之和。

選用CO2的選擇性(SCO2)作為另一種性能評(píng)價(jià)指標(biāo),其計(jì)算公式如式(2)所示:

(2)

式中:cCO2為碳煙燃燒生成的CO2總濃度;cCO為生成的CO總濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征結(jié)果分析

圖1所示為xK/Sn-Ce催化劑的XRD譜圖,由圖1可知,K負(fù)載過(guò)后催化劑樣品中均出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰,催化劑的特征峰位沒(méi)有明顯變化。與Sn-Ce催化劑對(duì)比可知,在xK/Sn-Ce催化劑中CeO2的衍射峰寬度變大,x值增大,衍射峰往低角度偏移,說(shuō)明在xK/Sn-Ce催化劑的內(nèi)部元素有相互作用發(fā)生,使得催化劑納米晶體的晶格參數(shù)和平均晶粒尺寸增加,這可能是由于K+的半徑大于Ce4+導(dǎo)致的。x不為0時(shí)的xK/Sn-Ce催化劑特征峰向左偏移,峰強(qiáng)度變?nèi)?這說(shuō)明堿金屬K引入使催化劑的晶格間距變大[14]。而隨著x值的增加,SnO2在26.5°的特征峰消失,在53°的特征峰強(qiáng)度也變?nèi)?這可能是K使SnO2的分散度得到增強(qiáng),從而導(dǎo)致Sn的特征峰變?nèi)?。K的特征峰在圖中沒(méi)有出現(xiàn),說(shuō)明堿金屬K在樣品表面高度分散。

圖1 xK/Sn-Ce催化劑XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of xK/Sn-Ce catalysts

2.2 催化劑XPS表征結(jié)果分析

為研究xK/Sn-Ce催化劑中金屬元素的價(jià)態(tài)和表面組成,用XPS對(duì)Ce、Sn、O、K這4種元素表征,其結(jié)果如圖2所示,對(duì)元素含量的量化結(jié)果如表3所示。

圖2 xK/Sn-Ce催化劑Ce 3d XPS譜圖Figure 2 Ce 3d XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts

表3 xK/Sn-Ce催化劑的XPS的量化結(jié)果Table 3 Quantitative results of XPS for xK/Sn-Ce catalysts

由圖2可知,與Sn-Ce催化劑相比,Ce3+的特征峰面積隨x的增加而增大。而從表3中的量化結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),K的負(fù)載使得催化劑中Ce3+的含量得到了增加,其中在x=15%時(shí)數(shù)值最大。這說(shuō)明低含量的K負(fù)載對(duì)Ce的價(jià)態(tài)的影響較為微弱,但是達(dá)到一定規(guī)模時(shí),K對(duì)元素價(jià)態(tài)的影響特別明顯。由電中性原則可知,在金屬離子處于低價(jià)時(shí),氧空位會(huì)在其附近產(chǎn)生[15],氧空位增多使得氧的流動(dòng)加快,催化劑的活性伴隨氧的流動(dòng)而得到增強(qiáng)。

Sn的XPS表征如圖3所示,隨著x數(shù)值的變化,Sn特征峰往低的結(jié)合能方向偏移,這說(shuō)明K的引入使得電子在催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移,改變了催化劑的結(jié)構(gòu)。而表3中與Sn有關(guān)的量化結(jié)果也印證了XPS譜圖中位置變化的原因:K的負(fù)載,會(huì)使其價(jià)態(tài)的比值改變,雖然改變不明顯,但能證明電子在其內(nèi)部移動(dòng),從而使催化劑活性改變。

圖3 xK/Sn-Ce催化劑Sn 3d XPS譜圖Figure 3 Sn 3d XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts

xK/Sn-Ce催化劑O 1s的表征結(jié)果如圖4所示,將位置在529 eV和531 eV的特征峰分別標(biāo)記為Olatt(晶格氧)和Osur(表面吸附氧)。從圖4中可以明顯看出,氧結(jié)合能隨x值的變化而變化,即朝著角度低的方向進(jìn)行偏移。從表3中的量化結(jié)果可以看出,xK/Sn-Ce催化劑的Olatt含量大于Sn-Ce催化劑中的含量。在x=15%時(shí),xK/Sn-Ce催化劑的Olatt含量最多。就Olatt來(lái)說(shuō),xK/Sn-Ce催化劑中大于Sn-Ce催化劑,表明K、Sn、Ce這3種元素的共同存在,能使催化劑的Osur含量增加,也就是說(shuō)有效負(fù)電荷會(huì)增加,而離子的增加會(huì)使電子密度增加,從而使氧原子的基本強(qiáng)度增加[16]。

圖4 xK/Sn-Ce催化劑O 1s XPS譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of xK/Sn-Ce catalysts

2.3 催化劑H2-TPR表征結(jié)果分析

使用H2-TPR技術(shù)表征了xK/Sn-Ce催化劑樣品的還原性,表征測(cè)試的結(jié)果如圖5所示。

圖5 xK/Sn-Ce催化劑H2-TPR曲線Figure 5 H2-TPR profiles of xK/Sn-Ce catalysts

在圖5中可看出x=0時(shí),xK/Sn-Ce催化劑的一個(gè)還原峰的位置在550 ℃左右,該峰可能是Sn4+轉(zhuǎn)化為0價(jià)Sn以及CeO2被還原所導(dǎo)致的。負(fù)載K后,低溫處的還原峰往高溫處移動(dòng),說(shuō)明Ce的還原能夠被堿金屬所抑制[17]。在300 ℃以及470 ℃處K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的K/Sn-Ce出現(xiàn)還原峰,前者和晶格內(nèi)部Ce4+轉(zhuǎn)化成Ce3+有關(guān),后者應(yīng)是部分晶格CeO2還原和Sn4+被還原為0價(jià)Sn所導(dǎo)致。xK/Sn-Ce的還原峰向高溫處偏移,峰面積增大,說(shuō)明Ce4+被還原成Ce3+的量與K的負(fù)載量成正比。而Ce4+和Ce3+的循環(huán)是催化劑發(fā)生作用的關(guān)鍵[18]。在催化劑中,Ce3+能反映催化劑的結(jié)構(gòu)缺陷,而催化劑的活性與缺陷氧的存在有關(guān)[19]?；诖丝梢钥闯?引入堿金屬K,鈰離子所處的化學(xué)環(huán)境被影響,催化劑還原能力被提高。

2.4 催化劑O2-TPD表征結(jié)果分析

圖6所示為xK/Sn-Ce催化劑的O2-TPD曲線。特征峰的位置不超過(guò)400 ℃的記為α-O物種(表面氧物種),溫度低時(shí)容易解吸,是氧化反應(yīng)的主要參與者。特征峰在400 ℃以上記為β-O物種,與晶格氧的解吸息息相關(guān)。觀察圖6可發(fā)現(xiàn),Sn-Ce催化劑的特征峰微弱而不可見(jiàn),x值改變后,xK/Sn-Ce催化劑的特征峰可以被明顯觀察到,這表明K被引入之后,催化劑中氧物種含量明顯增加。

圖6 xK/Sn-Ce催化劑O2-TPD曲線Figure 6 O2-TPD profiles of xK/Sn-Ce catalyst

圖6右圖為50～300 ℃溫度范圍內(nèi)的特征峰放大圖。從圖6中可明顯觀察到,當(dāng)溫度小于 100 ℃時(shí),xK/Sn-Ce催化劑α-O物種解吸溫度低于Sn-Ce催化劑,這表明K的引入使表面氧量得到了改善,從而提高了表面氧濃度。就α-O物種的解吸峰的面積來(lái)說(shuō),xK/Sn-Ce催化劑高于載體催化劑,說(shuō)明K使α-O含量得到增加。當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí),6%、10%以及15%時(shí)所對(duì)應(yīng)的xK/Sn-Ce催化劑的特征峰呈水平狀態(tài),該過(guò)程中氧解吸反應(yīng)一直在發(fā)生;而對(duì)于K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的K/Sn-Ce催化劑,在95 ℃時(shí)有1個(gè)解吸峰,接著響應(yīng)值降低,表明與另外3種K負(fù)載催化劑相比,其α-O含量最低。

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果及分析

將xK/Sn-Ce催化劑在O2、H2O、Ar體積分?jǐn)?shù)分別為10%、10%、80%的混合氣體條件下(與實(shí)際測(cè)尾氣條件相符合)進(jìn)行活性測(cè)試,測(cè)試結(jié)果列于表4。

表4 xK/Sn-Ce催化劑的催化活性及CO2選擇性Table 4 Catalytic activity and CO2 selectivity of xK/Sn-Ce catalyst

從表4中可以看出,隨著x值的變化,催化劑對(duì)碳煙的催化性能也不同。將x=2%和x=0時(shí)進(jìn)行對(duì)比,可發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的T10數(shù)值變化不明顯,即K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的K/Sn-Ce催化劑對(duì)碳煙的起燃溫度改變不明顯;在x=6%時(shí),T10明顯改變,比Sn-Ce催化劑的T10低17 ℃,說(shuō)明增加K負(fù)載量可使xK/Sn-Ce對(duì)碳煙的起燃溫度降低。x=10%時(shí),相較于Sn-Ce催化劑,T90值未變化,T10值降低,催化性能改變不明顯;在x=15%時(shí),T10、T90變化明顯,T10為326 ℃,T90值為388 ℃,與Sn-Ce催化劑的T90相比降低了22 ℃,說(shuō)明此時(shí)K的負(fù)載使得催化劑對(duì)碳煙燃燒的活性得到明顯提高。Sn-Ce催化劑的CO2選擇性是90.5%,隨著負(fù)載K的含量增加,選擇性逐漸增加,在x=15%時(shí),CO2的選擇性達(dá)到了94.3%,說(shuō)明K明顯促進(jìn)了催化劑的CO2選擇性。催化活性參數(shù)及CO2選擇性變化趨勢(shì)如圖7所示,隨著x的增加,催化劑的T90整體呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的下降趨勢(shì),其CO2選擇性隨x的增加而提高。

圖7 xK/Sn-Ce催化劑活性及CO2選擇性Figure 7 Catalyst activity and CO2 selectivity of xK/Sn-Ce

3 結(jié)論

本研究通過(guò)負(fù)載法制備xK/Sn-Ce催化劑,在水存在條件下將其用于碳煙催化氧化,對(duì)其進(jìn)行了一系列的表征。K的負(fù)載促進(jìn)了催化劑對(duì)碳煙的低溫催化燃燒性能,當(dāng)x=15%時(shí),催化劑活性測(cè)試表現(xiàn)最佳,其T90為388 ℃,此時(shí)CO2的選擇性最高,碳煙氧化最為徹底。在xK/Sn-Ce催化劑中,K元素的促進(jìn)作用分別體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面:活性氧濃度在催化劑表面得到了提高,加快了氧轉(zhuǎn)移的速率,氧化還原能力被提高;通過(guò)形成固溶體,使催化劑和碳煙的接觸狀態(tài)的敏感性得到降低,催化活性得以改善。因此,通過(guò)不同比例K負(fù)載Sn-Ce催化劑來(lái)改善催化劑表面原子狀態(tài)、提高活性氧的生成速率,從而使xK/Sn-Ce催化劑對(duì)碳煙燃燒的催化活性得到提高,為設(shè)計(jì)高效的碳煙燃燒催化劑提供了重要參考。