陶夢雅, 高正霞, 劉 偉, 李 祥,郭小騰, 鎖 東, 田世帥 ,馬成良

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 鄭州 450001;2.河南省高溫功能材料重點實驗室, 河南 鄭州 450052;3.三門峽電熔剛玉有限責(zé)任公司, 河南 三門峽 472400)

在眾多耐火材料中,MgO-CaO質(zhì)耐火材料具有較高的耐火度、良好的抗水泥熟料侵蝕能力和優(yōu)良的掛窯皮性能[1-2],并且相比于鎂鉻系耐火材料,MgO-CaO質(zhì)耐火材料還具有環(huán)境友好的優(yōu)點[3],因此MgO-CaO質(zhì)耐火材料成為水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯材料的重要選擇[4]。但鎂白云石耐火材料中的游離氧化鈣易水化,這很大程度上限制了鎂白云石材料的生產(chǎn)和應(yīng)用[5]。因此,提高M(jìn)gO-CaO質(zhì)耐火材料的抗水化性成為充分發(fā)揮MgO-CaO質(zhì)耐火材料優(yōu)勢的關(guān)鍵。

研究者們前期從原料[6]、添加劑[7-10]及燒結(jié)工藝等多個方面對MgO-CaO質(zhì)耐火材料性能的影響進(jìn)行了研究。李祥等[11]以白云石、菱鎂礦和硅石為原料制備穩(wěn)定鎂白云石材料,探究不同鈣硅比對穩(wěn)定鎂白云石材料性能的影響,結(jié)果表明二氧化硅的引入使鎂白云石材料中的f-CaO形成穩(wěn)定的2CaO·SiO2(以下簡稱為C2S)和3CaO·SiO2(以下簡稱為C3S)等高熔點相,使鎂白云石材料在保持材料高溫性能的同時其抗水化性得以提高。孟維等[12]以白云石、鎂石、 鎂橄欖石為原料制備了鎂白云石熟料,原料中含有的Fe2O3促進(jìn)了試樣的燒結(jié),隨著鈣硅比的增大,C3S相比例增大,材料抗水化性顯著提升。孟維等[13]以穩(wěn)定鎂白云石合成料為原料在不同燒結(jié)溫度下制備穩(wěn)定鎂白云石材料,水泥熟料中的CaO在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入試樣中,與試樣中的C2S反應(yīng)生成C3S,結(jié)果表明 1 500 ℃ 燒后試樣的掛窯皮性能最好。

基于前期穩(wěn)定鎂白云石材料的研究,為進(jìn)一步探索改善鎂白云石材料性能的方法,向鎂白云石中添加少許有利于燒結(jié)又不損失白云石高溫性能的添加劑,可以促進(jìn)MgO-CaO材料的燒結(jié),實現(xiàn)其抗水化性的提高。在眾多添加劑中,研究最多、最典型的是Fe2O3[14]和A12O3。因為Fe2O3和CaO在高溫下發(fā)生反應(yīng),生成2CaO·Fe2O3(以下簡稱為C2F)等低熔點相,促進(jìn)了液相燒結(jié),同時生成的低熔點相會在CaO顆粒上形成薄膜,阻止了CaO與水的接觸,提高了抗水化性[15-17]。

在中國山東等一些地區(qū)的菱鎂礦中氧化鐵含量較高,其對制備穩(wěn)定鎂白云石材料的影響值得深入研究。因此,本文選用氧化鐵作為添加劑,使之與 CaO等反應(yīng)生成低熔點相來促使穩(wěn)定鎂白云石制品在較低溫度下燒結(jié),并探究氧化鐵含量對其抗水化性、常溫物理性能、高溫物理性能、掛窯皮性能以及物相組成、顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與制備

本實驗以白云石、高硅菱鎂礦和硅石為主要原料,以分析純的氧化鐵作為礦化劑,按表1所示的試樣配方,采用二步煅燒和消化工藝,制備出鈣硅比(物質(zhì)的量之比,下同)為3.0,氧化鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%這4個系列的穩(wěn)定鎂白云石砂,再以合成的穩(wěn)定鎂白云石砂為主要原料,以紙漿廢液(密度為1.28 g/cm3)為結(jié)合劑,在1 550 ℃下保溫3 h,制備出HS0、HSF0.5、HSF1.0和HSF1.5這4個系列的鎂白云石制品。主要原料化學(xué)組成見表2。

表1 試樣的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Formulations of samples(mass fraction) %

表2 原料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of starting materials(mass fraction) %

1.2 分析和測試

依據(jù)GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》[18]的測試方法測定試樣體積密度和顯氣孔率;測量并計算出試樣線變化率;根據(jù)GB/T 3002—2017《耐火材料 高溫抗折強(qiáng)度試驗方法》[19],在1 400 ℃下對高溫抗折強(qiáng)度進(jìn)行測定,試樣尺寸為150 mm×25 mm×25 mm;參考YB 4018—1991《耐火制品抗熱震性試驗方法》[20],以試樣在空氣中急冷3次后的殘余強(qiáng)度作為判斷標(biāo)準(zhǔn)來衡量材料的抗熱震性,試樣尺寸為 150 mm×25 mm×25 mm;采用蒸壓法對試樣的抗水化性進(jìn)行測試,通過計算煅燒后試樣的水化增重率來表示試樣的抗水化性;利用X射線衍射儀(型號PHILIPS X′Pert Pro)檢測材料的物相組成;用掃描電子顯微鏡(型號JSM-5610LV)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu);用能譜分析儀型號(INCA X-act)對試樣進(jìn)行微區(qū)元素分析。

為測試試樣的掛窯皮性能,每個配方取試樣(150 mm×25 mm×25 mm)3塊,從中間切斷,中間夾入約2 mm厚、平鋪碾勻水泥熟料后豎直放入高溫爐中在1 550 ℃下保溫12 h,測試試樣的常溫抗折強(qiáng)度,以此表征試樣與水泥熟料的黏結(jié)強(qiáng)度(即掛窯皮性能)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鐵含量對制品物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響

加入氧化鐵后穩(wěn)定鎂白云石制品的物相組成如圖1所示,可知試樣的物相組成為方鎂石、硅酸三鈣和硅酸二鈣,氧化鐵的加入對試樣的物相組成并無太大影響。這是因為氧化鐵添加量太少,又能固溶于MgO生成(Mg,Fe)O固溶體,即使與CaO生成低熔點相C2F也難以被檢測到。但是隨著氧化鐵含量的增加,可以看到C2S和C3S的衍射峰變強(qiáng),峰形尖銳,說明氧化鐵可以促進(jìn)C2S和C3S的晶體發(fā)育。

圖1 加入氧化鐵后穩(wěn)定鎂白云石制品的XRD譜圖分析Figure 1 XRD patterns of samples with Fe2O3 as mineralizer

試樣的斷口顯微形貌如圖2所示。分析HSF0.5試樣的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),試樣中主要物相為圓粒狀方鎂石(標(biāo)識字符M)和不規(guī)則形狀的硅酸二鈣(標(biāo)識字符C2S),主晶相方鎂石晶粒大小約2～8 μm,表面有氣相沉積反應(yīng)的生長臺階,硅酸鈣相表面伴生有薄片狀鋁酸鹽相。部分方鎂石尖端發(fā)現(xiàn)熔融液滴,對其進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn),其成分為MgO、CaO、SiO2和少量的Al2O3、Fe2O3,推斷為加入的氧化鐵以及原料中引入的氧化鋁雜質(zhì),高溫下與氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成了C2F、4CaO·Al2O3·Fe2O3和3CaO·Al2O3等低熔點相。觀察圖2(a)和圖2(b)的方鎂石晶粒,發(fā)現(xiàn)隨著氧化鐵的加入量增多,方鎂石晶粒增大,這是由于部分氧化鐵固溶于MgO生成(Mg, Fe)O固溶體,活化了MgO晶格,促使方鎂石晶相發(fā)育長大。當(dāng)氧化鐵含量繼續(xù)增加時,氧化鐵與材料中的CaO在1 300～1 500 ℃時生成液相,促進(jìn)硅酸鈣相生長發(fā)育,當(dāng)氧化鐵含量為1.5%時,方鎂石晶粒鑲嵌在硅酸鹽相間,試樣顯現(xiàn)出明顯的液相燒結(jié)特征,出現(xiàn)圓形封閉氣孔,試樣致密度提高。從圖2(c)還可以看到,方鎂石晶界處有短柱狀鋁酸鈣雜質(zhì)相(標(biāo)識字符CA)存在。對試樣進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表3所示。

圖2 加入氧化鐵后試樣的顯微結(jié)構(gòu)Figure 2 SEM microphotographs of samples with Fe2O3 as mineralizer

表3 SEM顯微結(jié)構(gòu)圖中各點的能譜分析結(jié)果(原子百分比)Table 3 EDS results of points in SEM microphotographs (atomic percentage) %

對氧化鐵添加量為1.5%的試樣進(jìn)行面掃描分析,結(jié)果如表4所示。由表4可知,HSF1.5試樣中除了含有MgO、CaO、SiO2和 Fe2O3以外,還含有一定量的高硅鎂砂和硅石原料引入的Al2O3雜質(zhì)。

表4 HSF1.5試樣的能譜分析結(jié)果(原子百分比)Table 4 EDS results of sample HSF1.5 (atomic percentage) %

2.2 氧化鐵含量對制品物理性能的影響

如表5所示,在穩(wěn)定鎂白云石材料中加入氧化鐵后,隨著氧化鐵含量的增加,試樣的線收縮和體積密度逐漸變大,顯氣孔率逐漸減小。隨著氧化鐵含量的增加,試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度均逐漸增大;常溫抗折強(qiáng)度由13.18 MPa增大至28.87 MPa;常溫耐壓強(qiáng)度由42.09 MPa增大至75.73 MPa。這是因為少量的氧化鐵可以固溶于MgO,活化MgO晶格、促進(jìn)方鎂石的燒結(jié);當(dāng)氧化鐵含量增多時,氧化鐵與試樣中的CaO和Al2O3雜質(zhì)反應(yīng)生成低熔點相,在較低的溫度下生成液相,大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程,從而促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 不同含量氧化鐵穩(wěn)定的鎂白云石試樣的性能Table 5 Properties of stabilized magnesia dolomite samples with different Fe2O3 content

如表5所示,添加氧化鐵后,試樣的高溫抗折強(qiáng)度顯著降低:當(dāng)氧化鐵含量由0增加至0.5%時,高溫抗折強(qiáng)度由5.91 MPa降低至2.25 MPa,說明即使是少量的氧化鐵對試樣的高溫強(qiáng)度也是不利的。其原因在于CaO-MgO-Fe2O3系統(tǒng)中存在低熔點相,在1 100～1 200 ℃轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?會降低試樣的高溫性能。隨著氧化鐵含量的增加,試樣的熱震殘余強(qiáng)度保持率先升高后降低:氧化鐵含量為0、0.5%、1.0%、1.5%的試樣對應(yīng)的熱震殘余強(qiáng)度保持率分別為41.25%、47.26%、43.69%、39.10%。當(dāng)氧化鐵含量為0.5%時,對應(yīng)的熱震殘余強(qiáng)度保持率最大;當(dāng)氧化鐵含量為1.5%時,對應(yīng)的熱震殘余強(qiáng)度保持率為最小,低于不添加氧化鐵的試樣。試樣的抗熱震穩(wěn)定性降低,這與試樣中的氣孔率的降低有關(guān)。

2.3 氧化鐵含量對制品抗水化性的影響

不同含量氧化鐵鎂白云石制品的水化增重率結(jié)果如圖3所示。隨著氧化鐵含量的增加,試樣的水化增重率由0.35%降低至0.12%,并且添加了氧化鐵的試樣的水化增重率均在0.12%～0.19%,說明氧化鐵的加入使得試樣的抗水化性得到了提高。這是因為在燒結(jié)過程中,少量的Fe2O3可以與試樣中的MgO、CaO產(chǎn)生固溶,促進(jìn)晶粒發(fā)育長大,使試樣的顯氣孔率降低、致密度提高;當(dāng)Fe2O3含量進(jìn)一步增大時,試樣中的CaO、Al2O3與Fe2O3反應(yīng)生成低熔點相,使得在較低的溫度下生成液相,大大促進(jìn)了顆粒重排和傳質(zhì)過程,有利于燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行,因此添加氧化鐵可以提高試樣的抗水化性。

圖3 不同含量氧化鐵的試樣的水化增重率Figure 3 Hydration weight gain rate of samples with different Fe2O3 content

2.4 氧化鐵含量對制品掛窯皮性能的影響

不同含量氧化鐵的試樣掛窯皮后測得的黏結(jié)強(qiáng)度對比如圖4所示。隨著氧化鐵含量的增加,試樣的黏結(jié)強(qiáng)度降低,當(dāng)氧化鐵含量為1.5%時為最小值2.7 MPa。這是因為隨氧化鐵含量增加,試樣的致密度相應(yīng)增加,并且由于Fe2O3、CaO及雜質(zhì)中的Al2O3在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成低熔點相,這些低熔點相包裹在CaO顆粒上形成薄膜,阻礙了CaO與水泥熟料的接觸,CaO與水泥熟料黏結(jié)形成窯皮難度加大,因此對應(yīng)的黏結(jié)強(qiáng)度有所下降。

圖4 不同含量氧化鐵的試樣的黏結(jié)強(qiáng)度Figure 4 Adherence strength of samples with different Fe2O3 content

3 結(jié)論

(1)隨著氧化鐵含量從0增加到1.5%,穩(wěn)定鎂白云石試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度得到提高,高溫抗折強(qiáng)度降低。試樣的水化增重率從0.35%降低到0.12%,抗水化性能得到了提高。試樣的熱震殘余強(qiáng)度保持率先升高后降低,在氧化鐵含量為0.5%時達(dá)最大值47.26%。試樣黏結(jié)強(qiáng)度隨氧化鐵含量的增加而降低,不利于試樣的掛窯皮性能。

(2)穩(wěn)定鎂白云石試樣物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析表明:試樣的主晶相為方鎂石、硅酸二鈣和硅酸三鈣,并且隨著氧化鐵含量的增大,C2S和C3S的衍射峰變強(qiáng),峰形尖銳,說明氧化鐵可以促進(jìn)C2S和C3S的晶體發(fā)育,提高試樣的致密度。當(dāng)Fe2O3含量進(jìn)一步增大時,試樣中的CaO、Al2O3與Fe2O3反應(yīng)生成低熔點相,使得在較低的溫度下生成液相,大大促進(jìn)了顆粒重排和傳質(zhì)過程,有利于燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行,因此添加氧化鐵可以提高試樣的抗水化性。