李文文 李怡 尹娟娟 楊帆

摘 要：目的：評(píng)定酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫含量的不確定度，找出對(duì)不確定度影響最大的關(guān)鍵因素。方法：用酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫的含量，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行分析與評(píng)定。結(jié)果：當(dāng)置信水平為95%，包含因子k=2時(shí)，杏脯中二氧化硫的含量為（89.7±0.48）mg·kg-1。結(jié)論：檢測(cè)結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于樣品滴定過(guò)程，其次是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。

關(guān)鍵詞：二氧化硫；酸堿滴定法；杏脯；不確定度

Abstract： Objective： To evaluate the uncertainty of determination of sulfur dioxide content in apricot by acid-base titration and to find out the key factors that have the greatest influence on the uncertainty. Method： The sulfur dioxide content in apricot was determined by acid-base titration. The mathematical model was established and the uncertainty introduced in the test was analyzed and evaluated. Result： When the confidence level was 95% and the inclusion factor was 2， the sulfur dioxide content in apricot was （89.7±0.48） mg·kg-1. Conclusion： The uncertainty of test results mainly comes from the process of sample titration， followed by the uncertainty of sodium hydroxide standard solution.

Keywords： sulfur dioxide; acid-base titration; preserved apricot; uncertainty

二氧化硫是一種食品添加劑，具有漂白、護(hù)色、殺菌、防腐、防霉和抗氧化的作用，能改善產(chǎn)品色澤，在杏脯生產(chǎn)過(guò)程被廣泛使用[1-2]。食用含大量二氧化硫的食品會(huì)損害人體消化系統(tǒng)，導(dǎo)致人體出現(xiàn)腸道功能紊亂、嘔吐、腹瀉等癥狀[3]?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）明確規(guī)定了二氧化硫的使用限量和檢測(cè)方法，蜜餞涼果類食品中不得超過(guò)0.35 g·kg-1[4]。2022年6月30日，國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局頒布了《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022），用酸堿滴定法代替了碘滴定法，增加了分光光度法、離子色譜法[5]。

本文參照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[6]、《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL006—2019）[7]，采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）中酸堿滴定法測(cè)定杏脯中的二氧化硫含量，評(píng)定結(jié)果的不確定度，分析不確定度來(lái)源，計(jì)算合成各不確定度分量，最終得出總的不確定度[8]，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供科學(xué)、準(zhǔn)確的依據(jù)[9-13]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

杏脯，采購(gòu)于超市；實(shí)驗(yàn)用水，《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682—2008）中規(guī)定的三級(jí)水；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度為0.100 6 mol·L-1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為BW20011-0.1-W-500）；30%過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；甲基紅（分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心）；鹽酸（ρ20=1.19 g·mL-1，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氮?dú)猓兌取?9.9%，蘭州國(guó)磊科發(fā)成套設(shè)備有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

25.00 mL堿式滴定管（A級(jí)）；10 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）；100 mL容量瓶（A級(jí)）；玻璃充氮蒸餾器；電子天平（感量為0.01 g）。

1.3 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)溫度為（20±5）℃。檢測(cè)方法依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）中酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫的含量，采用充氮蒸餾法處理試樣，試樣酸化后在加熱條件下亞硫酸鹽等系列物質(zhì)釋放SO2，SO2被N2沖出，用H2O2溶液吸收，SO2被氧化為H2SO4，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算試樣中二氧化硫的含量。

1.4 建立數(shù)學(xué)模型

試樣中二氧化硫的含量計(jì)算公式為

式中：X為試樣中二氧化硫含量（以SO2計(jì)），mg·kg-1；V為試樣溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉滴定液的摩爾濃度，mol·L-1；m為試樣的質(zhì)量，g；0.032為1 mL的1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量，g·mmol-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫含量不確定度的分量來(lái)源見表1。

2.2 不確定度評(píng)定

2.2.1 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）稱取樣品m＝35.42 g（準(zhǔn)確至0.01 g），查天平校準(zhǔn)證書知，當(dāng)0≤m≤50 g時(shí)，最大允許誤差為0.01 g，按照均勻分布k=，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)際稱量樣品8次，平均稱量樣品質(zhì)量為35.42 g，則樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）

按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）中酸堿滴定法，稱取杏脯試樣20～100 g（精確至0.01 g），重復(fù)測(cè)定8次，按照公式計(jì)算杏脯中二氧化硫含量，計(jì)算8次重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD），結(jié)果見表2。

由表3可知，8次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

則樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度urel（c1）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為0.000 2 mol·L-1（k=2），則氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c2）。用單標(biāo)線吸量管準(zhǔn)確吸取10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，用水定容，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為0.010 06 mol·L-1。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度主要來(lái)源為10.00 mL單標(biāo)線吸量管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度和100 mL容量瓶定容標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。

單標(biāo)線吸量管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)不確定度urel（p）包括單標(biāo)線吸量管體積的不確定度u（pv）和溫度變化引入的不確定度u（pt），實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)環(huán)境溫度為（20±5） ℃，水在±5 ℃時(shí)，膨脹系數(shù)近似為2.1×10-4 ℃-1，按照均勻分布[14]，則k=，由溫度變化引入的不確定度為

根據(jù)檢定證書可知，10 mL單標(biāo)線吸量管，等級(jí)為A級(jí)，其允許誤差為±0.020 mL，按照三角分布[15]，則k=，由單標(biāo)線吸量管體積的不確定度為

綜上所述，吸量管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

容量瓶定容標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（r）包括容量瓶體積的不確定度urel（rv）和溫度波動(dòng)引入的不確定度urel（rt）兩部分。溫度波動(dòng)引入的不確定度分析方法同2.2.3（2），則由溫度波動(dòng)引入的不確定度ut（r）為

根據(jù)檢定證書可知，100 mL容量瓶，等級(jí)為A級(jí)，允許誤差為±0.10 mL，按照三角分布，則k=，由容量瓶體積引入的不確定度為

由容量瓶定容標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上所述，由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）合成氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度urel（c）。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度為兩個(gè)獨(dú)立的部分，合成得到氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度為

2.2.4 樣品滴定過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）

樣品滴定過(guò)程引入的不確定度主要由樣品滴定體積V和空白實(shí)驗(yàn)滴定體積V0引入，V和V0相互獨(dú)立。

（1）樣品滴定體積V引入的不確定度u（V）。樣品滴定體積引入的不確定度包括滴定管的容量允差，溫度波動(dòng)，指示劑變色區(qū)間和讀數(shù)誤差引入的不確定度[9]。

滴定管容量允差引入的不確定度u（V1）。根據(jù)計(jì)量證書，25.00 mL滴定管允許誤差為±0.040 mL，實(shí)際滴定體積為9.88 mL，因體積較小，按三角分布，k=，則滴定管容量允差引入不確定度為

溫度波動(dòng)引入的不確定度u（V2）。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度變化為（20±5）℃，水在±5 ℃時(shí)，它的膨脹系數(shù)近似為2.1×10-4 ℃-1，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的變化系數(shù)近似于水的變化系數(shù)，按照均勻分布，則k=，由溫度波動(dòng)引入的不確定度為

指示劑變色區(qū)間引入的不確定度u（V3）。采用半滴技術(shù)滴定至終點(diǎn)[9]，25.00 mL滴定管半滴體積為0.025 mL，取指示劑變色區(qū)間中間值為最終體積，變色區(qū)間按均勻分布[14]，則k=，由指示劑變色區(qū)間引入的不確定度為

讀數(shù)誤差引入的不確定度u（V4）。25.00 mL（A級(jí)）滴

定管讀數(shù)誤差約為±0.01 mL，按均勻分布，則k=，讀數(shù)誤差引入的不確定度為

綜上所述，樣品滴定體積的不確定度u（V）為

（2）空白實(shí)驗(yàn)滴定體積V0引入的不確定度u（V0）。空白實(shí)驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液V0為0 mL，空白實(shí)驗(yàn)滴定體積V0引入的不確定度u（V0）可以忽略不計(jì)。

（3）合成樣品滴定過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）。綜上所述，滴定過(guò)程（V-V0）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）

（1）各不確定度分量評(píng)定具體見表3。根據(jù)評(píng)定過(guò)程可知，杏脯中二氧化硫含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

根據(jù)測(cè)量結(jié)果可知，杏脯中二氧化硫的含量為89.7 mg·kg-1，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）擴(kuò)展不確定度U。取包含概率95%，包含因子k＝2，則酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫的擴(kuò)展不確定度為U=k×u（X）=0.48 mg·kg-1。

2.2.6 杏脯中二氧化硫含量測(cè)定結(jié)果

杏脯中二氧化硫含量結(jié)果表示為（89.7±0.48）mg·kg-1，包含因子k =2。

3 結(jié)論

采用酸堿滴定法測(cè)量杏脯中二氧化硫的含量，當(dāng)置信水平為95%，包含因子k=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.48 mg·kg-1，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得杏脯中二氧化硫的含量真實(shí)表示為（89.7±0.48）mg·kg-1。分析檢測(cè)過(guò)程中的不確定度來(lái)源發(fā)現(xiàn)酸堿滴定法測(cè)定杏脯中二氧化硫的不確定度主要來(lái)源于樣品滴定過(guò)程，其次是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。在酸堿滴定法測(cè)量杏脯中二氧化硫的含量時(shí)，為減小實(shí)驗(yàn)誤差，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)在滴定過(guò)程中規(guī)范操作，使用準(zhǔn)確計(jì)量的玻璃儀器，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

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