劉建新

阻燃劑在纖維素基材中的應(yīng)用

劉建新

（中國石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

綜述了硼系阻燃劑、鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑在纖維素基材中的應(yīng)用，闡述了各類型阻燃劑的阻燃機(jī)理以及存在的弊端，闡述研發(fā)生產(chǎn)具有綠色環(huán)保、低煙、低毒、不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性等主要特點(diǎn)的新型阻燃劑將是未來國內(nèi)阻燃劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展重要方向。旨在為纖維素阻燃劑更高效的開發(fā)利用提供一定的參考。

纖維素；阻燃改性；阻燃劑；自熄性

纖維素是地球上最具環(huán)境友好性、可生物降解的天然有機(jī)高分子材料之一，是人類取之不盡用之不竭的最寶貴可再生資源。百年來，人們通過大量的科學(xué)研究，試圖通過化學(xué)、物理或生物等技術(shù)與方法，提高天然纖維素的功能性與附加值，服務(wù)于人類，其中包括緩解環(huán)境污染與生態(tài)問題。近年來，纖維素科學(xué)與技術(shù)的研究進(jìn)入了一個嶄新的發(fā)展階段，在充分利用纖維素固有性能的同時，研究和拓展纖維素及其衍生材料的功能化、多元化及微納化，構(gòu)建出大量的纖維素基新材料與新器件，在新技術(shù)、新材料和新能源領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，已成可持續(xù)發(fā)展材料領(lǐng)域的重要研究對象之一[1-3]。

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于易燃燒的多氧結(jié)構(gòu)，在高溫下不熔融，遇明火后迅速燃燒，同時火焰蔓延快，煙氣毒性較低。纖維素燃燒過程包含有熱引發(fā)，熱降解和引燃階段。在熱引發(fā)階段，纖維素發(fā)生相態(tài)和化學(xué)變化；降解階段發(fā)生包含有脫水成碳和左旋葡萄糖之間的競爭反應(yīng)，纖維素開始降解或熱解，這促進(jìn)了纖維素的脫水成碳；引燃階段釋放的可燃?xì)怏w與氧氣反應(yīng)釋放出大量的熱量，加速了纖維素的燃燒[4-7]。

纖維素基產(chǎn)品的易燃特性每年導(dǎo)致大量財(cái)產(chǎn)的損失和安全事故。在發(fā)達(dá)國家防火改性產(chǎn)品的數(shù)量每年翻一番，而辦公室、旅館、寄宿學(xué)校、旅社和運(yùn)輸增長更是迅捷，由此可見對于纖維素阻燃改性研究迫在眉睫[8-12]。目前最常見的方法是通過物理方法或化學(xué)改性途徑對纖維素基材料進(jìn)行耐溫或阻燃改性，這成為人們長期以來研究的熱點(diǎn)。對天然纖維素基材料的阻燃改性，離不開阻燃劑，選擇合適的阻燃劑或阻燃改性劑是實(shí)現(xiàn)其耐溫抗燃的關(guān)鍵。阻燃機(jī)理一般分為凝聚相阻燃機(jī)理、氣相阻燃機(jī)理、中斷熱交換阻燃機(jī)理[13-17]。

1）凝聚相阻燃機(jī)理：通過抑制或者中斷基體材料熱降解，一方面可以通過覆蓋的方式，在材料燃燒的初始階段生成膨脹型泡沫性物質(zhì)或者在表層生成致密的難燃隔熱的覆蓋層，使外界熱量和空氣難以進(jìn)入基體材料內(nèi)部，產(chǎn)生的可燃性氣體也難以逸出。另一方面可以通過轉(zhuǎn)移效應(yīng)的方式，改變原料的熱降解過程，通過酸或堿使基體脫水成碳，抑制可燃?xì)怏w的釋放，從而達(dá)到阻燃效果。

2）氣相阻燃機(jī)理：在氣相中阻止或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)的發(fā)生。具體通過淬滅反應(yīng)中的諸如HO·、O·、H·、HOO·等一些可燃自由基或者釋放不可燃?xì)怏w來稀釋可燃性氣體和O2的濃度，同時降低體系的溫度來達(dá)到阻燃效果。

3）中斷熱交換阻燃機(jī)理：阻燃劑在燃燒過程中吸收大量的熱量，使體系反應(yīng)溫度降低到著火點(diǎn)以下，從而阻止燃燒。諸如阻燃劑在受熱或者燃燒過程中可以熔融滴落，帶走大量熱量，使傳遞到材料上的熱量減少，燃燒終止。

關(guān)于纖維素的阻燃國內(nèi)外的科研工作者都進(jìn)行了諸多探索，主要采用的有硼系阻燃劑、氮系阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和無機(jī)阻燃劑等一些阻燃劑[18-21]。

1 硼系阻燃劑及其在纖維素基材中的應(yīng)用

硼系阻燃劑是纖維素阻燃選擇的常用的阻燃劑之一，主要有硼砂、硼酸和偏硼酸鋇。其阻燃機(jī)理是在其受熱分解過程中，會產(chǎn)生硼酸酐等，通過熔融膨脹后，覆蓋在材料表面，形成保護(hù)層，隔絕氧氣的供給，同時在燃燒過程中可釋放出結(jié)合水，起到冷卻和吸熱的作用，抑制了可燃?xì)怏w的生成，起到阻燃的效果。

BERND等研究了硼酸對于納米纖維素的阻燃效果，研究表明，在堿性條件下，納米纖維素與硼酸可生成熱穩(wěn)定性良好的硼酸酯結(jié)構(gòu)，從而改變其熱降解途徑，納米纖維素和硼酸鹽作用形成的糖環(huán)結(jié)構(gòu)在450℃下碳化并轉(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)，大幅度降低納米纖維素混合泡沫材料的可燃性；YANG等[22]將硼酸和硼砂加入到竹材中，改變了反應(yīng)的熱降解過程，最大熱解速率有所降低，也促進(jìn)了殘?zhí)嫉纳?，熱釋放速率，總熱釋放量，總煙釋放量均顯著降低；YANG 等還用硼酸溶液和硼砂溶液處理過的竹粉制備成板材，與未處理樣品相比，縮短了高溫?zé)峤鈪^(qū)間，殘?zhí)剂康纳稍龆?，同時釋放速率降低至原來的50%左右，硼酸溶液和硼砂溶液處理后總熱釋放量降低至50.6%和44.1%，總煙釋放量分別下降了95.3%和91.6%。張強(qiáng)華[23]以硼酸及其硼酸鹽為添加物，經(jīng)過硼硅二元體系整理的真絲織物極限氧指數(shù)由原樣 25.0%上升到 30.0%左右，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。ZHU等[24]使用糖基交聯(lián)硼酸和植酸和銨鹽通過一鍋法制備了一種磷-硼-氮協(xié)同阻燃劑（rGBAP），棉纖維浸漬阻燃劑后最大極限氧指數(shù)（LOI）值達(dá)到37.4%。硼砂和其他硼化合物一般用于磷氮協(xié)同阻燃，硼元素可以與磷酸鹽化學(xué)結(jié)合[25]，硼的協(xié)同作用可以改善材料的阻燃性能。

2 鹵系阻燃劑及其在纖維素基材中的應(yīng)用

從氣相阻燃的角度鹵素阻燃劑在高溫分解的X·和HX，可以與基體釋放的HO·、H·可燃自由基反應(yīng)，降低可燃自由基的濃度，淬滅火焰，達(dá)到阻燃效果。從鍵能的角度，碳碳雙鍵的鍵能為345.6 kJ/mol，碳?xì)滏I的鍵能為412.6 KJ/mol，碳氯鍵鍵能為338.5 KJ/mol，碳溴鍵鍵能為292.9 KJ/mol，可看出碳鹵鍵的較碳碳雙鍵更容易斷裂，其低的鍵能使鹵素阻燃劑在200～300℃時就發(fā)生分解，這也正好和大部分聚合物的分解溫度區(qū)間相吻合，從而可以捕捉聚合物降解釋放的可燃自由基，從而延緩和終止反應(yīng)。同時鹵素阻燃劑釋放的HX氣體難燃，比空氣密度高，能稀釋氧氣的濃度，帶走一部分反應(yīng)的熱量，起到阻燃的效果。

鹵素阻燃劑性價(jià)比相對高，添加量少，熱穩(wěn)定性高，在市場中應(yīng)用廣泛。但是近年來發(fā)現(xiàn)其在燃燒時釋放出二噁英致癌物質(zhì)，且有腐蝕性煙霧諸如HBr和HCl生成，對環(huán)境造成極大的污染，使人體的免疫體統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)受到不可逆轉(zhuǎn)的損傷，因此許多國家立法限制其使用，目前在纖維素基材阻燃領(lǐng)域研究也相對較少[26]。

3 氮系阻燃劑及其在纖維素基材中的應(yīng)用

氮系阻燃劑阻燃效果相對優(yōu)異，且成本低，毒性低，同時可以抑煙，對光熱穩(wěn)定性好，阻燃機(jī)理為受熱稀釋型，屬于氣相阻燃機(jī)理，其在高溫條件下可以生成氨氣等氣體，稀釋了氣相中小分子可燃物和氧氣的濃度，同時氮系阻燃劑的受熱分解過程會直接消耗一部分熱量，進(jìn)而達(dá)到氣相阻燃的目的。目前，工業(yè)化使用的氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸鹽、雙氰胺等。氮?dú)庾枞紕┮话闩c其他阻燃劑，諸如和磷、氮，硼系阻燃劑復(fù)配產(chǎn)生磷氮協(xié)同效應(yīng)，可以促進(jìn)磷系阻燃劑對纖維素的脫水炭化。MENG等[27]通過高能電子束輻照接枝法，將丙烯酰胺接枝到纖維素類基材亞麻織物的表面，接枝后殘?zhí)悸侍嵘?1%，最大降解速率的溫度由386.1℃降到381.7℃，其最大降解速率由2.35%/min降低到1.33%/min，結(jié)果表明，接枝改性后亞麻織物的裂解速率變緩，殘?zhí)悸侍岣?，有助于碳層的形成，使織物的阻燃性能得到提高。WANG等[28]通過硼酸（BA）和三聚氰胺甲醛（MF）樹脂的簡單交聯(lián)，制備了機(jī)械性能優(yōu)異的纖維素納米纖維（CNF）/鈉蒙脫石（MMT）氣凝膠。分析表明BA交聯(lián)減少了層狀氣凝膠的空隙，MF的引入促進(jìn)了連接層的聚合物原纖維形成，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化改善了交聯(lián)氣凝膠的壓縮力學(xué)性能。此外，含硼氮協(xié)同的阻燃劑極限氧指數(shù)值可達(dá)到85%，并將UL-94評級從無評級提高到V-0。Castellano等[29]將縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷改性后生成的N-（膦?；谆﹣啺被宜岷驮杷崴囊阴ィ═EOS）共水解和共縮聚，生成一種新型的含磷、氮、硅無鹵阻燃劑，來提高棉織物的阻燃性。阻燃劑的引入降低了分解溫度，燃燒過程中產(chǎn)生的炭層為磷、碳組成和富硅化合物，織物表面上被硅酸鹽和膦酸酯覆蓋，這種物理屏障保護(hù)襯底免受熱量和氧氣影響，并且在纖維素降解過程中減緩了易燃揮發(fā)物的逃逸。同時脫氧核糖單元既是碳源又是發(fā)泡劑，多糖脫水形成炭并釋放水分，釋放的氨可以進(jìn)一步誘導(dǎo)焦炭，生成N2和CO2等不可燃?xì)怏w，達(dá)到氣相阻燃的效果。

氮?dú)庾枞紕┰诮┠陙聿]有得到廣泛的應(yīng)用，因?yàn)槠湓诰酆衔镏蟹稚⑿暂^差，且對粒度以及粒度分布相對嚴(yán)格，隨著科研工作者氮系阻燃劑的進(jìn)一步開發(fā)，其將會有更多的應(yīng)用。

4 無機(jī)阻燃劑及其在纖維素基材中的應(yīng)用

無機(jī)阻燃劑其熱穩(wěn)定性好，受熱時不會揮發(fā)，煙霧產(chǎn)生相對較少，是一類型環(huán)境友好型的阻燃劑。YANG等[30]將二硫化鉬與纖維素納米纖維混合，制備的復(fù)合氣凝膠熱穩(wěn)定性有所提高，燃燒過程中出現(xiàn)自熄現(xiàn)象；YUAN等[31]通過不同的方式將原硅酸四乙酯與纖維素水凝膠作用，形成纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠，隨著SiO2引入量的增多，其熱釋放速率降低，當(dāng)SiO2的含量為33.6%（wt）時，復(fù)合氣凝膠出現(xiàn)自熄；AMALIE[32]采用蒙脫土（MMT）和納米纖維素進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)MMT的加入顯著提高了復(fù)合材料的耐熱性，在 800℃下仍然保持了形狀的穩(wěn)定性，阻燃性能也得到了提高；WU[33]采用催化溶膠凝膠化學(xué)原位法將二氧化硅引入纖維素中，制備了具有良好阻燃性能的纖維素基復(fù)合泡沫材料；YUAN[34]以棉漿為原料，離子液體為溶劑，采用溶膠―凝膠兩步法，在纖維素凝膠中原位合成二氧化硅納米顆粒，經(jīng)超臨界CO2干燥，制備了纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，SiO2納米顆粒所形成的固體屏障顯著延緩了纖維素的分解，抑制了燃燒過程中的熱釋放，使復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的耐熱氧化，熱穩(wěn)定性以及阻燃性。

無機(jī)阻燃劑生態(tài)友好、無毒、低煙，在燃燒過程中可以形成“陶瓷屏障”，通過燒焦、屏蔽或絕緣聚合物表面來限制可燃揮發(fā)性排放。無機(jī)阻燃劑中，金屬離子通過減少左葡糖的產(chǎn)生和增加焦炭、水和低分子化合物的產(chǎn)生，進(jìn)而影響纖維素的熱分解動力學(xué)和熱解行為。但單獨(dú)使用往往不能得到理想的阻燃效果，因此一般將硅與其他阻燃元素結(jié)合協(xié)同使用。

5 磷系阻燃劑及其在纖維素基材中的應(yīng)用

磷系阻燃劑作為阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛的一類阻燃劑，可以分為無機(jī)磷系、有機(jī)磷系和磷系膨脹型阻燃劑三種。無機(jī)磷系阻燃劑包含聚磷酸銨（APP）、紅磷、磷酸銨等，這類磷系阻燃劑易溶于水且價(jià)格便宜；有機(jī)磷系阻燃劑主要包含有機(jī)磷酸鹽類、磷酸酯類和氧化磷類阻燃劑等，具有阻燃效率高，與纖維素相容性高，生態(tài)環(huán)保，受到廣大科研工作者的關(guān)注[35]。

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理包含凝聚相阻燃和氣相阻燃機(jī)理。凝聚相阻燃機(jī)理為磷系阻燃劑吸熱分解為磷酸和多磷酸，其脫水后聚合生成偏磷酸和聚偏磷酸。聚偏磷酸為一種強(qiáng)酸，可以促使纖維素分子鏈中活性基團(tuán)脫水成碳，在纖維素表面形成焦炭層，而焦炭層很好的隔熱作用減緩了纖維素的分解。氣相阻燃機(jī)理為磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生HPO·及PO·自由基，可以捕獲氣相中H·和 OH·可燃自由基，通過降低可燃自由基在火焰中的濃度來抑制并中斷燃燒鏈段的反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃效果。

GUO[36]在納米纖維素中引入-羥甲基膦基丙酰胺（MDPA）磷系阻燃劑，使CNFs/1,2,3,4-烷四羧酸（BTCA/MDPA）氣凝膠具有良好的自熄性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，MDPA能夠賦予CNFs氣凝膠良好的阻燃性能，焦炭產(chǎn)率從0.15%（wt）明顯提高到40.37%（wt），產(chǎn)物的熱釋放速率明顯降低；GHANADPOUR[37]通過次磷酸銨/尿素體系對亞硫酸鹽處理的紙漿進(jìn)行磷酸化改性，表明納米纖維素上的磷酸基團(tuán)能明顯改善其阻燃性能，制備的納米紙片具備良好的自熄性能；YANG[38]采用磷酸三鈉、磷酸二氫銨、聚磷酸銨等磷系阻燃劑對竹纖維素進(jìn)行改性，通過溶液混合制備了阻燃竹纖維素樣品。研究表明，阻燃劑的加入促進(jìn)產(chǎn)物殘?zhí)剂康纳?，明顯延長了燃燒持續(xù)時間，可有效抑制燃燒；ZHENG[39]通過將乙二胺四甲基膦酸銨鹽（AEDTMPA）與纖維素分子鏈上羥基作用形成了P-O-C化學(xué)鍵，改性后的纖維素織物有較高殘?zhí)剂?，錐型量熱分析表明，其熱釋放速率（PHRR）和熱釋放總量（THR）均低于未處理的樣品。

MARIE等[40]通過輻射法，在纖維素分子鏈上引入二甲基乙烯基膦酸鹽（MVP）。結(jié)果表明，改性的纖維素基材中磷的含量與高碳化率密切相關(guān)，促進(jìn)了纖維素的碳化，表現(xiàn)一定的自熄效果；WU[21]采用機(jī)械化學(xué)法，利用二苯基次磷酰氯對纖維素改性，制得具有阻燃效果的納米纖維素復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，一定比例的二苯基次磷酰氯接入能夠使復(fù)合氣凝膠阻燃效果達(dá)到最佳，熱釋放速率較纖維素原料降低了40%，在點(diǎn)燃后能夠自熄；ZHOU[41]以細(xì)菌纖維素作為模板，通過苯胺原位聚合，摻雜HCl/H3PO4，成功制備了高孔隙率的細(xì)菌纖維素/苯胺氣凝膠，通過微型量熱分析表征得出雜化氣凝膠的最大熱釋放速率僅為33.4 W/g，較之純的纖維素降低了73.2%，同時可在1 s內(nèi)自熄。

BLAINE[42]通過機(jī)械球磨，后續(xù)用磷酸改性后的阻燃納米纖維素納米晶具有更高的熱穩(wěn)定性，且當(dāng)將其涂覆在木材表面時，將點(diǎn)火時間大大延長，且促進(jìn)了木材表面的熱量的分散，顯示出優(yōu)良的阻燃性能；ZHENG等[43]采用對甲苯磺酰氯原位活化的方法，以N,N-二甲基乙酰胺/LiCl為原料，合成了新型3-(羥基苯基膦基)-丙酸(3-HPP)纖維素酯，結(jié)果表明，阻燃劑3-HPP與纖維素發(fā)生反應(yīng)，可加速纖維素的脫水作用，減少可燃釋放產(chǎn)物；GHANADPOUR等[44]對亞硫酸鹽溶解漿在尿素存在下，用(NH4)2HPO4進(jìn)行了化學(xué)改性，得到直徑 3 nm的CNFs，磷酸鹽基團(tuán)的存在，顯著提高了CNFs的阻燃性，在甲烷火焰連續(xù)燃燒3 s后表現(xiàn)出自熄性，在熱流密度為35 kW/m2的情況下不會著火。磷酸催化纖維素脫水形成芳香碳結(jié)構(gòu)，受熱形成焦炭保護(hù)層，研究表明纖維上接枝0.85%（/）的磷酸基團(tuán)就可以達(dá)到阻燃的效果。

NGUYEN[45]合成了兩種磷系阻燃劑，3-羥丙基磷酰胺二乙酯（EHP）和3-羥丙基二甲基磷酰胺（MHP），研究發(fā)現(xiàn)隨著MHP的加入量5%～20%（wt），其樣品的LOI值較高（27.0%～37.2%），而EHP 為25.8%～33.4%，隨著阻燃劑的加入阻燃性能明顯提高，這是因?yàn)樵谥紕┳饔孟滦纬傻谋Ｗo(hù)層不僅能減緩棉纖維的點(diǎn)燃，還能減少原料和碳層的分解，從而減少了揮發(fā)物氣體的釋放，且酰胺磷末端羥基的存在能夠催化其分解生成一種酸性中間體，可以與纖維素發(fā)生反應(yīng)來改變其熱分解過程，從而改善阻燃性，此外，纖維素與MHP反應(yīng)，因?yàn)榧籽趸鶊F(tuán)空間位阻更小，氮可以被質(zhì)子化使環(huán)易于打開，同時生成的胺可以進(jìn)一步與反應(yīng)中的纖維素反應(yīng)或者揮發(fā)減少纖維素的燃燒，MHP上短鏈的烷氧基的存在使其阻燃效果較EHP更佳。

在眾多有機(jī)磷系阻燃劑中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）由于其出色的氣相阻燃效果和優(yōu)異的反應(yīng)活性備受關(guān)注。從分子結(jié)構(gòu)上看，DOPO含有O=P-O化學(xué)鍵，比其它有機(jī)磷酸酯阻燃劑的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更高，阻燃性能更加優(yōu)異，其結(jié)構(gòu)上活潑的P-H鍵存在，能夠與環(huán)氧基團(tuán)、碳碳雙鍵、醛、酮等不飽和基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，制備出多種DOPO衍生物，被廣泛應(yīng)用于聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料的阻燃處理及銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

DOPO衍生物阻燃劑阻燃機(jī)理包括凝聚相和氣相阻燃兩種：在凝聚相中，DOPO受熱分解為偏磷酸、聚磷酸和磷酸等酸性物質(zhì)，能夠促進(jìn)基體的脫水碳化過程，形成致密的保護(hù)層，起到隔熱、隔氧、阻礙熱量傳遞的作用；氣相中，DOPO可釋放出磷氧或苯氧自由基，淬滅可燃的活性自由基，從而終止鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)。DOPO研究有諸多報(bào)道，F(xiàn)ANG[46]采用DOPO和環(huán)三磷腈（TPN）為原料合成了一種新型阻燃劑DOPO-TPN，采用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）進(jìn)行阻燃，研究表明，當(dāng)DOPO-TPN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至5%（wt）時，PET復(fù)合材料的LOI值也達(dá)到34%；CHEN等[47]采用丙烯酸酯基團(tuán)和DOPO修飾纖維素鏈，制備了一種具有阻燃、防滴、易加工的纖維素材料：DOPO-纖維素丙烯酸酯（DCA），其可作為獨(dú)立的阻燃膜，也可作為多功能的透明涂料用于易燃材料抗燃。

磷系阻燃劑具有不含鹵素、低毒、效率高、用量少等諸多優(yōu)勢，但是其本身也存在一些缺陷，如一些阻燃劑的相容性和熱穩(wěn)定性較差，揮發(fā)性大，且反應(yīng)型阻燃劑需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，表面處理技術(shù)不夠完善且多為液體。因此，對磷系阻燃劑的研究還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

6 總結(jié)與展望

纖維素以及其衍生物，納米纖維素具有可再生性、生物相容性、生物可降解性和優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對納米纖維素基材料和纖維素納米復(fù)合材料的發(fā)展興趣愈發(fā)濃厚，對纖維素材料的阻燃也必將成為研究的熱點(diǎn)。本文綜述了近年來硼系阻燃劑，鹵系阻燃劑，氮系阻燃劑，磷系阻燃劑，無機(jī)阻燃劑在纖維素基材中的應(yīng)用，并且闡述了相應(yīng)的阻燃機(jī)理，諸多阻燃劑均具有優(yōu)缺點(diǎn)，無機(jī)阻燃劑的無毒，低煙，但是具有相容性差、易浸出、力學(xué)性能低等缺陷，鹵化阻燃劑在燃燒時會釋放有毒氣體，不太環(huán)保，磷系阻燃劑環(huán)保，高效，但多為液體，揮發(fā)性大，表面處理技術(shù)不夠完善。概括來講，國內(nèi)外研究者嘗試了多種方法對纖維素基材進(jìn)行阻燃處理，主要包括物理整理法、共混和化學(xué)表面修飾，但普遍存在的問題有：1）阻燃劑在纖維素基體中分布的不均勻，使其力學(xué)性能難以滿足要求；2）在使用過程中，外部阻燃劑會從纖維素材料遷移到環(huán)境中，并在人體和動物體內(nèi)積累，從而損害健康；3）親水性的纖維素與疏水性的阻燃劑之間相容性較差，影響了阻燃效果的耐久性和穩(wěn)定性；4）化學(xué)表面改性方法可克服遷移和相容性差的問題，但由于纖維素多序列結(jié)構(gòu)和難以溶解的特性，非均相化學(xué)反應(yīng)難以獲得完美和持久阻燃性的纖維素材料。因此，要達(dá)到最佳的阻燃效果，理想的途徑是在微納米尺度混合，或者將阻燃劑以化學(xué)鍵與纖維素基材料結(jié)合在一起?？梢灶A(yù)見的是研發(fā)生產(chǎn)具有綠色無鹵、低煙、低毒、不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性等特點(diǎn)的新型阻燃劑，這將是未來國內(nèi)阻燃劑的產(chǎn)業(yè)發(fā)展重要方向。同時，將多種阻燃劑復(fù)合優(yōu)化，使其性能互補(bǔ)，達(dá)到降低阻燃劑的用量，提高材料的阻燃性能、加工性能及機(jī)械性能等，可以獲得超疏水、抗紫外、抗菌、阻燃等多種性能，尋求最佳性能和社會經(jīng)濟(jì)效益。近年來，在新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)w維素及其衍生材料制品提出更高的要求，在提高抗燃阻燃性的同時，還需兼?zhèn)鋬?yōu)良的力學(xué)性能、透光性能、尺寸穩(wěn)定性、親液保液性、電化學(xué)穩(wěn)定性等，即優(yōu)異的綜合性能使纖維素基材備受關(guān)注，將應(yīng)用到儲能與轉(zhuǎn)換、電子、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、傳感器等領(lǐng)域。

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Application of Flame Retardants in Cellulose Substrate

LIU Jianxin

（Yanshan Branch, Beijing Institute of Chemical Engineering, Sinopec, National Engineering Research Center for Rubber and Plastic New Material Synthesis, Beijing 102500, China）

The application of boron based flame retardants, halogen based flame retardants, nitrogen based flame retardants, phosphorus based flame retardants, and inorganic flame retardants for cellulose substrates were reviewed. The mechanism of flame retardant and drawback of various types of flame retardants are summarized, and the development and production of new flame retardants with the main characteristics of green environmental protection, low smoke, low toxicity, no generation of toxic gases, and corrosiveness will become the future development trend for the domestic flame retardant industry, aiming to provide some reference for the more efficient development and utilization of cellulose flame retardants.

Cellulose; Flame retardant modification; Flame retardants; Self-extinguishment

TQ341.1

A

1004-8405(2023)03-0067-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.05

2023-07-20

劉建新（1986～），男，山西呂梁人，博士，工程師；高分子材料。liujx03.bjhy@sinopec.com