丁怡然,朱云波,陳敏全,馮 陽

(云南省交通科學研究院有限公司,650011,昆明)

0 引言

高錳酸鹽指數(shù)是水質(zhì)檢測常用指標,用于表征水體受有機物質(zhì)及無機可氧化物質(zhì)污染程度。標準分析方法GB/T 11892—1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定》(以下簡稱標準分析方法)的分析原理是在樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸,在沸水浴中加熱30 min,高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化,反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉,通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)[1]。該方法分析步驟較為繁瑣且過程中需控制的條件較多。因此,檢測結(jié)果準確度受檢測過程影響較大。按照“保證值±2倍不確定度”評判標準,對機構(gòu)日常檢測工作中高錳酸鹽指數(shù)標準樣品分析結(jié)果進行統(tǒng)計,合格率在45.8%～86.7%之間。為提高高錳酸鹽指數(shù)樣品測試準確度,本文從檢測用水、加熱方式、加熱溫度、取樣量和f值的修正計算幾個方面進行研究,得到最佳實驗條件。

1 檢測用水

標準分析方法規(guī)定,分析高錳酸鹽指數(shù)樣品使用的檢測用水為不含還原性物質(zhì)的水。由于不含還原性物質(zhì)的水制備耗時較長,部分檢測人員在進行檢測時為提高工作效率,會使用沒有完全去除還原性物質(zhì)的去離子水或一次蒸餾水進行分析。但在檢測過程中水質(zhì)不符合要求,會出現(xiàn)空白值偏高的情況,給分析結(jié)果引入正干擾[2-3]。通過對工作中檢測結(jié)果進行分析統(tǒng)計,不含還原性物質(zhì)水、一次蒸餾水和去離子水平均空白值分別為0.21、0.50 和0.71 mg/L。標準方法規(guī)定檢測用水空白值應小于方法檢出限0.5 mg/L[1,4],一次蒸餾水和去離子水空白值均達不到這一要求。檢測用水空白值不達標對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響在進行標準樣品分析時更為明顯。原因在于:分析標準樣品時,取10.00 mL安瓿瓶裝液體標樣稀釋定容到250.0 mL得到待測樣。這一過程使用的檢測用水空白值若達不到標準方法要求,產(chǎn)生的正干擾在結(jié)果計算時不能完全扣除。研究表明,空白值每增加0.10 mg/L,會導致測定結(jié)果偏高0.096 mg/L[5]。

2 加熱方式

根據(jù)標準分析方法規(guī)定,進行高錳酸鹽指數(shù)測定需進行30±2 min沸水浴,使樣品中有機物與氧化劑充分反應。有研究認為,這一方式消耗時間較長,尤其在冬天室溫較低時會進一步延長分析時間,不利于提高工作效率[6]。因此,許多研究者對加熱方式進行改進,文長英等[7]用電爐直接對樣品加熱10 min,測定結(jié)果精密度與準確度均較好;王野等[8]使用COD快速消解器對樣品進行快速消解,并對比了使用快速消解法和水浴加熱法兩種方法進行實際樣品檢測的結(jié)果,二者沒有明顯優(yōu)劣,選擇快速消解法進行檢測精密度符合標準方法要求,不會引起明顯系統(tǒng)誤差。

在本機構(gòu)實際分析過程中發(fā)現(xiàn),采用水浴加熱法進行檢測會出現(xiàn)檢測結(jié)果精密度較差的問題,考慮改用直火加熱或直火加回流加熱10 min方式代替水浴加熱30 min。統(tǒng)計不同加熱方式檢測結(jié)果表明,2種不同加熱方式在結(jié)果精密度方面并沒有明顯區(qū)別,采用直火加熱方式進行檢測,標準樣品合格率為50%,而采用水浴加熱的合格率為69.0%,高于直火加熱的合格率,表明改用直火加熱方式并沒有很好地解決分析結(jié)果精密度較差的問題,反而會造成分析結(jié)果準確度降低。進一步對加熱方式造成檢測結(jié)果精密度較差問題進行分析發(fā)現(xiàn),出現(xiàn)這一情況的主要原因在于:采用沸水浴加熱存在溫度分布不均的問題,導致多次分析中反應程度不一致。而產(chǎn)生溫度分布不均的問題主要是兩個方面造成:一是在分析過程中,分析人員為防止錐形瓶飄浮造成樣品撒漏而未按方法要求使水浴鍋中沸水浴水面高于錐形瓶內(nèi)樣品的液面;二是目前分析實驗室使用的多孔水浴鍋,存在電熱管加熱程度不一致的問題,導致水浴鍋內(nèi)出現(xiàn)溫度不均勻現(xiàn)象。而將加熱方式更換為直火加熱(如電熱板)后,同樣存在電熱管加熱程度不一致的問題,使得放置在不同位置加熱的樣品反應程度不一致。另外,由于沒有標準方法對加熱時間進行規(guī)定,不同操作人員采用的加熱時間可能不一致,造成檢測人員間比對精密度較差。電熱板加熱雖能夠節(jié)約分析時間提高工作效率,但穩(wěn)定性不高[9],操作中還易引起樣品蒸發(fā),影響檢測結(jié)果準確度[10]。且電熱板加熱同樣會造成反應程度不一致的問題,導致檢測結(jié)果偏低且結(jié)果精密度較差[11]。

3 加熱溫度

高錳酸鹽指數(shù)分析過程中,加熱溫度變化會對氧化反應過程造成直接影響。研究表明,加熱溫度升高會造成高錳酸鹽指數(shù)檢測結(jié)果增大[12]。云南省地處高原,大部份地區(qū)海拔高、氣壓低,沸水浴溫度與低壓或平壓地區(qū)相比也會較低,理論上來說會對高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果造成一定影響[13]。但通過統(tǒng)計日常質(zhì)控樣測定結(jié)果來看,沸水浴溫度高低對測定結(jié)果影響較小。造成這一現(xiàn)象的原因可能是測定時空白值偏高產(chǎn)生的正誤差與反應溫度偏低產(chǎn)生的負誤差部份抵消。

4 取樣量

進行樣品分析時,取樣量大小對高錳酸鹽指數(shù)分析結(jié)果會產(chǎn)生一定影響,取樣量偏小則氧化劑量相對較大,導致分析結(jié)果偏高;反之則會導致氧化劑消耗過大,導致分析結(jié)果偏低。試驗表明對于含量在4～7 mg/L的標樣,取樣量以50.0 mL為宜;對于含量在2～4 mg/L的標樣,取樣量以100.0 mL為宜;當標樣濃度為4 mg/L左右時,無論取50.0 mL還是取l00.0 mL均無顯著性差異。

5 f值的修正計算

按照標準分析方法規(guī)定,當樣品高錳酸鹽指數(shù)濃度大于4.5 mg/L時,應酌情少取,并用水稀釋至100 mL,計算測定結(jié)果時,考慮扣除水樣稀釋引入的空白影響,計算公式為:

IMn=

式中,IMn為高錳酸鹽指數(shù),以每升樣品消耗毫克氧數(shù)來表示(O2,mg/L);V1為樣品滴走時,消耗高錳酸鉀溶液體積,mL;V2為標定高錳酸鉀標液時,所消耗高錳酸鉀溶液體積,mL;V0為空白試驗時,消耗高錳酸鉀溶液體積,mL;V3為取樣量,mL;C為草酸鈉標準溶液濃度,mol/L;f為稀釋樣品時,水在100mL測定樣體積內(nèi)所占比例。

使用這一公式計算樣品高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果時,樣品為環(huán)境樣品,能完全扣除空白的影響。但分析標準樣品時,該公式?jīng)]有把10.00 mL標樣稀釋定容到250 mL待測樣引入的空白影響扣除。如果要將這部分空白影響也考慮在內(nèi)扣除,公式中的f值必須修正,使稀釋的水樣中含水的比值包含質(zhì)控樣從10.00 mL稀釋到250 mL所引入的水量。修正公式[14]:

式中,f′為修正后的f值;V3為標樣定容后取樣量,mL;B為標樣定容稀釋比,對于從10.00 mL稀釋定容到250 mL的質(zhì)控樣,B值為0.04。

采用上述的f′值修正法對以往不合格的高錳酸鹽指數(shù)標準樣品結(jié)果重新進行計算后,合格率由65.7%提升至88.6%。

需要注意的是,使用f′值修正法雖然可以完全消除高錳酸鹽指數(shù)標樣測定時空白偏高的影響,但仍存在一定的限制。高錳酸鹽指數(shù)標準樣品定值時,定值單位并沒有采用f′值修正法,而是按方法要求制備不含還原性物質(zhì)的水,這樣標樣的定值范圍便包含了稀釋過程所用不含還原性物質(zhì)的水的空白帶來的正誤差影響。如果在進行標準樣品分析時,采用f′值修正法,實質(zhì)上是把測定中允許的不含還原性物質(zhì)的水所固有的空白帶來的影響也扣除,其結(jié)果是人為地又給測定帶來一個負誤差,這個負誤差的大小,需進一步試驗進行驗證。因此,使用f′值修正法,必須考慮這個負誤差的影響。

6 小結(jié)

綜上所述,在進行高錳酸鹽指數(shù)分析檢測時,要嚴格控制以下測試條件:

1)為防止檢測用水空白值給分析結(jié)果帶來誤差,應使用不含還原性物質(zhì)水。

2)將加熱方式由水浴加熱改為直火加熱或直火加回流加熱不能解決分析結(jié)果精密度較差的問題,反而會造成分析結(jié)果準確度降低。為改善分析結(jié)果精密度較差問題,應采取的做法是:加熱樣品時沸水浴的水面應超過錐形瓶中樣品液面,等待水浴鍋沸騰開始計時,水浴過程中保證水浴鍋始終處于沸騰狀態(tài)。

3)對于含量在4～7 mg/L的標樣,取樣量以50.0 mL為宜;對于含量在2～4 mg/L的標樣,取樣量以100.0 mL為宜;當標樣濃度為4 mg/L左右時,無論取50.0 mL還是取100.0 mL均無顯著性差異。

4)f值的修正計算:標準方法計算經(jīng)稀釋的水樣高錳酸鹽指數(shù)的公式,未考慮到標準樣品稀釋定容引入的誤差。通過對f值進行修正提高了以往高錳酸鹽指數(shù)標準樣品結(jié)果合格率。但f值修正計算使用時仍存在限制,需進一步進行研究考證。