曾思琪,劉 覲,*,易志強(qiáng),陳 昕,陸 磊,田 野,李 華

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所,330096,南昌;2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,315201,浙江,寧波)

0 引言

硬質(zhì)合金涂層具有高強(qiáng)度、高耐磨和優(yōu)異的抗高溫氧化性能,被廣泛應(yīng)用于石油管道、閥門等苛刻工業(yè)環(huán)境下作業(yè)的零部件表面強(qiáng)化[1-2]。目前,常用的硬質(zhì)合金涂層以WC顆粒硬質(zhì)相和強(qiáng)韌的Co與Cr合金粘合劑組成,其中WC-10Co-4Cr是應(yīng)用最多的一種組分。熱噴涂WC-10Co-4Cr涂層的微觀結(jié)構(gòu)、摩擦磨損行為、腐蝕行為等特征已經(jīng)被大量研究[3-4],性能優(yōu)異的涂層其重要應(yīng)用參數(shù)見表1。

表1 熱噴涂WC-10Co-4Cr涂層性能參數(shù)

由于WC-10Co-4Cr涂層多相復(fù)合的微觀結(jié)構(gòu),其腐蝕行為有點(diǎn)蝕、選相腐蝕、晶間腐蝕、不均勻的碳化物溶解等多種腐蝕方式,涉及孔隙、相界、晶界、氧化物夾雜等復(fù)雜組織缺陷。Picas等[5]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)涂層中存在孔隙和微裂紋時(shí),由于增加了腐蝕接觸面積,腐蝕電流會增大;同時(shí)會在孔隙里面聚集OH-,進(jìn)一步加速涂層的腐蝕溶解。粘結(jié)劑的組成也對涂層的腐蝕行為有著重要的影響,在腐蝕介質(zhì)中Cr優(yōu)先腐蝕,產(chǎn)生的氧化物在涂層表面形成鈍化膜,能有效地減少CoCr粘結(jié)劑的腐蝕溶解,提高涂層的耐腐蝕性能[6]。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),提高粘結(jié)劑中的WC含量,促進(jìn)面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Co相的析出,提高涂層的熱力學(xué)穩(wěn)定性以降低陽極的腐蝕電流密度,腐蝕電位向正向移動,強(qiáng)化涂層的耐腐蝕性能。此外,有研究表明,粘結(jié)劑的腐蝕溶解會導(dǎo)致WC顆粒脫落形成空洞,增加腐蝕面積,進(jìn)一步促進(jìn)涂層的腐蝕溶解[7]。

因此,通過減少涂層孔隙率和提高粘結(jié)劑中WC含量可提高WC-10Co-4Cr涂層的耐腐蝕性能。研究表明,稀土元素可以降低合金的溶解度,通過細(xì)化晶粒、凈化晶界,提高涂層致密度等強(qiáng)化機(jī)制改善涂層的強(qiáng)度、韌性、耐磨、耐腐蝕和抗高溫氧化性能[8-9]。Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)La2O3和CeO2使熔覆涂層相結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)降低,反射角增大,晶粒細(xì)化,凈化涂層,降低夾雜率,從而抑制涂層的陰極過程,提高耐蝕性能。Deng等[11]研究了CeO2和VC對WC-10Co硬質(zhì)合金微觀組織與性能的影響,發(fā)現(xiàn)在CeO2添加量為0.5 wt.%時(shí),稀土元素對粘結(jié)劑組織均勻性和晶粒細(xì)化的改善作用最顯著,合金的硬度、斷裂韌性和橫向斷裂強(qiáng)度均達(dá)到最大值,且耐蝕性能最優(yōu)。相比于WC-10Co涂層,采用稀土元素改善WC-10Co-4Cr涂層的耐蝕性研究鮮見報(bào)道。本文研究Lu2O3對WC-10Co-4Cr涂層微觀組織和腐蝕行為的影響規(guī)律,揭示Lu2O3對涂層耐蝕性能的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及制備方法

實(shí)驗(yàn)選用WC-10Co-4Cr涂層的熱噴涂粉末組成成分與粒度見表2。1#粉末為WC-10Co-4Cr,2#粉末為稀土改性后的Lu2O3-WC-10Co-4Cr。采用JP8000超音速火焰噴涂(High-velocity oxygen fuel,HVOF)設(shè)備分別在30 mm×15 mm的不銹鋼塊狀試樣表面制備了HVOF涂層1#和2#,具體噴涂參數(shù)見表3。

表2 熱噴涂粉末成分粒徑

表3 超音速火焰噴涂參數(shù)

2 性能測試與表征方法

2.1 顯微組織表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(Field scanning electron microscopy,FSEM,Nova NanoSEM 450)對涂層表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分進(jìn)行了分析。截面樣品的制備方法為:首先對不同狀態(tài)的樣品進(jìn)行砂紙打磨,依次使用800#、1500#和3000#的金剛石磨片將待觀察面打磨至單一方向磨痕;然后利用3.5 μm的拋光劑對樣品進(jìn)行機(jī)械拋光至鏡面;利用鐵氰化鉀(5%)氫氧化鉀(5%)水溶液對試樣腐蝕200 s,隨后立即用飽和三氯化鐵水溶液對試樣腐蝕6～8 s,酒精清洗后冷風(fēng)吹干。

2.2 電化學(xué)性能

通過CorrTest電化學(xué)工作站CS310,根據(jù)ASTM G5-94標(biāo)準(zhǔn),在室溫下,使用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)對樣品進(jìn)行電化學(xué)測試。三電極體系由對電極(鉑電極)、參比電極(飽和甘汞電極)和工作電極(待測試樣)組成,其中腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。1#和2#涂層樣品分別與銅導(dǎo)線連接、環(huán)氧樹脂和硅橡膠密封住非測試面,僅保留涂層表面作為工作電極;然后進(jìn)行30分鐘開路電位測試,以達(dá)到穩(wěn)定介質(zhì)環(huán)境;隨后采用5 mV/s的掃描速率進(jìn)行極化曲線測試,并通過CView軟件對極化曲線進(jìn)行擬合與數(shù)據(jù)分析。對完成電化學(xué)測試的涂層樣品進(jìn)行沖洗、干燥。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析討論

3.1 顯微組織

圖1為1#和2#涂層截面組織圖。從圖1中可以看出,淺色不規(guī)則形狀部分為WC顆粒,深色區(qū)域?yàn)镃oCr金屬粘結(jié)相。1#涂層中WC顆粒尺寸分布不均勻,不規(guī)則形狀的WC顆粒聚集并且顆粒附近出現(xiàn)大直徑的孔隙(見圖1(a));而2#涂層中不規(guī)則大尺寸WC顆粒和大直徑的孔隙減少,涂層中WC顆粒明顯細(xì)化,分布更均勻(見圖1(b))。

圖1 涂層截面微觀組織圖

3.2 耐腐蝕性能

對1#和2#涂層樣品進(jìn)行3.5% NaCl溶液的電化學(xué)測試,獲得極化曲線如圖2所示。從圖2中可以看出,稀土改性前后涂層試樣表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為,沒有出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象,均形成完整的鈍化膜,這是因?yàn)槲⒘肯⊥猎氐奶砑?并沒有使涂層形成新的相,以及新的腐蝕機(jī)制。1#和2#涂層依然保持WC顆粒與CoCr粘結(jié)劑的復(fù)合結(jié)構(gòu),以選相腐蝕、晶界腐蝕、縫隙腐蝕等復(fù)合腐蝕機(jī)制為主。但是,1#和2#涂層的腐蝕電位各不相同,主要集中分布在-0.5～-1 V區(qū)間,經(jīng)過Lu2O3改性后的WC-10Co-4Cr涂層腐蝕電位升高,這說明改性后涂層需要更高的能量才會發(fā)生極化,抗腐蝕性增加。通過Tafel分析擬合,陽極極化曲線與陰極極化曲線回歸線交點(diǎn)即為2種涂層極化曲線的腐蝕電流和腐蝕電位。并根據(jù)Stern-Geary公式,利用CView軟件擬合得到極化電阻RP,見表4。經(jīng)過Lu2O3改性后的WC-10Co-4Cr涂層腐蝕電流降低為改性前的13%,極化電阻升高至改性前的1.95倍,說明Lu2O3改性能有效地提升WC-10Co-4Cr涂層的耐腐蝕性能。

圖2 涂層試樣在3.5% NaCl溶液中極化曲線圖

表4 涂層試樣在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)參數(shù)

3.3 稀土改性對涂層腐蝕行為的影響機(jī)理分析

圖3為1#和2#涂層電化學(xué)腐蝕后的表面形貌,2種涂層表面均有大量的腐蝕產(chǎn)物。從圖3中可以看出,1#和2#涂層表面主要有3種特征形貌:一種是具有明顯WC晶界的A區(qū)域,這個(gè)區(qū)域的CoCr粘結(jié)相優(yōu)先腐蝕溶解,導(dǎo)致WC相界和晶界更為明顯、突出;二是細(xì)小的WC顆粒相腐蝕溶解的B區(qū)域,這個(gè)區(qū)域的球形WC析出相部分溶解,形成不規(guī)則的顆粒形狀;還有一種是有不規(guī)則凹坑的C區(qū)域,該區(qū)域是由于CoCr粘結(jié)劑的優(yōu)先腐蝕,導(dǎo)致對WC顆粒的束縛和固化作用減弱、消失,WC顆粒從涂層表面脫落形成的。

圖3 涂層表面腐蝕形貌圖

1#涂層表面存在較多的大腐蝕空洞(4～5 μm),這類孔隙形狀不規(guī)則,是由噴涂粉末熔化不完全所導(dǎo)致的[12-13]。在腐蝕介質(zhì)中,這種大孔徑的孔隙會增加涂層與基體、涂層表面與內(nèi)部的腐蝕通道,加劇腐蝕溶解,使涂層腐蝕電流密度上升。

2#涂層腐蝕表面較1#平整,腐蝕行為減緩。CoCr粘結(jié)相在細(xì)化后的WC骨架中分布更加均勻,導(dǎo)致WC顆粒與粘結(jié)劑相界處的電勢差降低,選相腐蝕減弱;孔隙率降低,孔隙尺寸減小、孔隙分布更均勻,縫隙腐蝕減弱;WC顆粒細(xì)化,相界密度增大,而雜質(zhì)元素和缺陷傾向于在相界處集中,相界體積增加可改善雜質(zhì)元素和缺陷的分散均勻性,從而提高WC顆粒的腐蝕抗性。因此,在3種腐蝕機(jī)制的復(fù)合作用下,導(dǎo)致Lu2O3改性后的WC-10Co-4Cr涂層耐腐蝕性能得到提升。

4 結(jié)論

采用超音速火焰噴涂在不銹鋼基體上分別制備了WC-10Co-4Cr和Lu2O3-WC-10Co-4Cr涂層,研究了稀土改性后涂層腐蝕行為變化規(guī)律,得到以下結(jié)論。

1)WC-10Co-4Cr涂層由高含量的WC顆粒和強(qiáng)韌的Co與Cr合金粘合劑組成,添加稀土元素Lu后,涂層顆粒細(xì)化,孔隙率下降,涂層質(zhì)量提升。

2)Lu2O3改性后,涂層的腐蝕行為從劇烈的選相腐蝕和縫隙腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)闇睾偷膹?fù)合腐蝕機(jī)制,提高了涂層的耐腐蝕性能。