廖藝惠，胡良*，盧隆，鄧邦駿，吳澤隆，黃學平，房煥英

（1.南昌工程學院水利與生態(tài)工程學院，江西南昌，330099；2.修水縣水利局，江西九江，332400；3.南昌工程學院土木與建筑工程學院，江西南昌，330099）

0 前言

砷是普遍存在于土壤、地殼、沉積物和水中的一種強毒性類金屬元素，被美國有毒物質(zhì)與疾病登記署（ATSDR）公認為毒性級別最高的物質(zhì)，與鉛、鉻、鎘、汞并稱為環(huán)境污染的五大毒素，被國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）認定為致癌物［1］。砷通常是以開采礦石、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)等人類活動為起源，在生產(chǎn)過程中形成的砷一般以氧化物或鹽的形態(tài)進入大氣層以及水體內(nèi)，在沉降的作用下，最終進入土壤中，造成土壤砷污染［2］。土壤內(nèi)部的砷具有隱蔽性強、毒害大的特點，農(nóng)作物能直接攝取土壤中的砷，影響作物生長，周邊水環(huán)境也會因土壤中的砷而造成嚴重污染，因此土壤砷污染問題需得到高度關(guān)注［3］。

1 土壤砷污染

1.1 土壤砷污染的來源及危害

土壤砷污染已成為全球性的環(huán)境污染問題，國內(nèi)外與土壤砷污染相關(guān)的調(diào)查報道不勝枚舉。土壤砷污染來源復雜，從整體上可以分為自然來源和人為來源兩部分。自然來源側(cè)重于因含砷巖石礦物風化或地質(zhì)改變而導致土壤中砷比例的上升［3］，其次還有植物的釋放揮發(fā)以及火山活動頻發(fā)的因素［4］。人為來源又可以分為農(nóng)業(yè)污染和工業(yè)污染兩類，其中不限于殺蟲劑及除草劑的應用、磷酸鹽肥料的使用、半導體工業(yè)的興盛、采礦冶煉、制造燃煤、木料存儲劑［5］。人為因素是導致砷污染的主要原因。

砷并非植物生長的必要元素，土壤中低濃度的砷對植物的生長有刺激作用，而高濃度的砷對植物有毒害效應，會阻礙其生長發(fā)育，致使農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)發(fā)生下降［6］，另外砷易于從土壤中遷移至動植物的體內(nèi)，再經(jīng)食物鏈遷移至人體內(nèi)，對人類的皮膚、呼吸、神經(jīng)、消化、心血管、泌尿等重要系統(tǒng)產(chǎn)生危害［7］，擾亂人體正常代謝，使中樞神經(jīng)發(fā)生紊亂。再者人體長時間暴露在砷污染環(huán)境中還會引發(fā)慢性砷中毒，發(fā)展成肝癌、皮膚癌或流行性疾病，嚴重妨害人體健康［8］。

1.2 土壤砷污染的現(xiàn)狀

調(diào)查顯示，世界上多個國家存在土壤砷污染的環(huán)境問題。在墨西哥、智利、南非等地土壤砷含量較高［9-11］，其中某些國家地區(qū)由于含水層沉積物中存在高砷，地下水中砷含量較高［12，13］；由于土壤中的砷污染了地下水，導致孟加拉國、阿根廷、印度以及巴基斯坦等地數(shù)百萬人遭受程度不一致的砷毒害；日本環(huán)境部研究調(diào)查的最新土壤污染狀況表明［14］，日本現(xiàn)存的1906個被污染的場所中，27%（510個）是由于砷導致的污染；Yang等［15］調(diào)查研究顯示，澳大利亞累計超過10000個因土壤砷造成污染的地點，處于某些礦廠周邊的村落中土壤砷濃度甚至高達9900 mg/kg；密西西比河流域累計超過半數(shù)的地區(qū)屬于砷污染高風險區(qū)。鑒于自然與人類活動的因素，我國同樣存在眾多砷污染高風險區(qū)，且約有2000萬人生活在其中，例如湖南、內(nèi)蒙古、甘肅、新疆等主要地域，高濃度砷對人類健康產(chǎn)生了嚴重威脅［16］。報告統(tǒng)計顯示，1956年至1984年，我國累計發(fā)生了超過30起砷污染事故［17］。2006年，地處湖南岳陽的新墻河因某些化工廠肆意違規(guī)排放造成嚴重的砷污染，遠超于國家標準允許排放的砷濃度，約8萬人因此面臨飲水障礙。2008年，云南陽宗海同樣遭受了嚴重的砷污染，當?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)被嚴重破壞，威脅到2.6萬人的飲用水安全［18］。而全球則有多達2.2億人可能面臨飲用砷污染地下水的風險［19］。除飲水外，在我國因用水灌溉而導致的土壤污染中，砷污染排行第五。因此，對土壤砷污染做好預防和治理是目前全球范圍內(nèi)的熱點和難點工作［20］。隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展，砷污染土壤的危害日益凸顯，針對砷污染土壤的修復刻不容緩。

2 土壤砷污染的修復技術(shù)

使用何種修復技術(shù)需通過對土壤性質(zhì)的考察，土壤污染程度的判定，結(jié)合土壤最后用場以及修復經(jīng)濟成本的考慮才能決定［5］。土壤砷污染的修復技術(shù)主要包括物理修復、化學修復、生物修復。

2.1 物理修復技術(shù)

2.1.1 換土法、客土法、深耕翻土法

換土法采用土壤的替換，用純凈未受污染的土壤調(diào)換已受污染的土壤，進而有效率減少砷元素在土壤環(huán)境中的占比，提升土壤品質(zhì)。換土法在技術(shù)上還可細分為置換和覆蓋兩類［21］?？屯练ㄊ菍⑴康臐崈敉寥朗┯诒晃廴镜耐寥乐?，通過稀釋來降低土壤中的砷濃度進而達到修復效果［22］。上述方法均是針對被砷元素侵蝕較為嚴重的土壤進行修復，經(jīng)濟成本略高，且需開展的工作量較大，因此，仍需探究更佳的修復方法。深耕翻土法則是以深耕的方式翻動表層土壤和下層土壤，使兩類土壤混合同化，起到稀釋砷濃度的作用［23］，該方法對于含低濃度砷的農(nóng)業(yè)土壤修復較為適用，但上層土壤中的砷因深耕被翻至下層，更易導致地下水被污染。

2.1.2 電動修復

電動修復法是以電場作用為基礎，通過電泳、電滲流的方式推動土壤中的重金屬離子向電極方向移動，運用電鍍技術(shù)、離子交換樹脂、沉淀技術(shù)消除土壤中的重金屬［24］。據(jù)報道，采用鐵板作為陽極，在電解作用下產(chǎn)生的亞鐵離子再通過氧化作用生成水合鐵的氧化物，水合鐵的氧化物與砷融合發(fā)生沉淀達到消除砷污染物的目的［3］。電動修復對砷污染的修復成效與電解水的酸堿性有直接的聯(lián)系，電極周邊的pH值受電解水動態(tài)調(diào)控，因此，適度控制電極周邊的酸堿度是土壤污染修復過程的關(guān)鍵［21］。電動修復擁有治理速度快、環(huán)境友好及其他優(yōu)勢，對低滲透污染的土壤修復有較好的效果，但由于其費用較高，不適用于修復大面積受污染的土壤［25］。

2.2 化學修復技術(shù)

2.2.1 淋洗法

淋洗修復技術(shù)憑借生物化學溶劑（簡稱淋洗劑），以解吸、螯合、溶解的方式推進土壤環(huán)境中污染物的溶解或遷移，從而消除土壤中的砷污染。國內(nèi)外對該技術(shù)開展了充分的研究，該技術(shù)也達到了相對成熟的階段，已經(jīng)普遍應用在實際的工作中［26］。淋洗修復技術(shù)的應用前提是需要找到能夠溶解砷元素的生物化學溶劑，其修復效果也與溶劑的淋洗效率密切相關(guān)。因生物化學溶劑容易在土壤中形成二次污染從而對環(huán)境造成破壞，加之淋洗過程中的廢液也富含大量污染物，所以需要對這種廢液做善后處理，當廢液符合排放標準時，可對其實行二次利用［27］。因此挑選生物化學溶劑尤為重要，水、天然弱酸、強酸強堿均為較廣泛使用的淋洗劑［28］。

2.2.2 固化/穩(wěn)定法

固化/穩(wěn)定技術(shù)利用物理或化學方法，以吸附或沉淀的效應將土壤中的重金屬轉(zhuǎn)化成活性弱、化學性質(zhì)不活躍的狀態(tài)，使其固定在土壤環(huán)境中。該方法是當前應用較為頻繁的土壤砷污染處理技術(shù)，能夠降低重金屬在土壤中的移動效率和生物影響力，能夠削減生態(tài)系統(tǒng)所遭受的侵害。英國和美國率先對此修復技術(shù)展開研究，并制定了相關(guān)的規(guī)范。鐵鹽、零價鐵和鐵氧化物等含鐵物質(zhì)、水鈉錳礦、軟錳礦和水錳礦等錳氧化物以及水鋁石、三水鋁礦和勃姆石等鋁氧化物均是被高頻使用的固化/穩(wěn)定劑［29］。其中應用鐵氧化物的固定劑對土壤重金屬固定效果較佳，不僅可以有效地阻止砷元素在土壤中的遷移，還能檢測土壤中的砷含量，其價值可在多層面體現(xiàn)［30］。固化/穩(wěn)定技術(shù)運用范圍廣泛、損害環(huán)境程度較小、原位修復產(chǎn)生的經(jīng)濟成本較低，但同樣容易產(chǎn)生二次污染，固化/穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)化的含砷物質(zhì)將持續(xù)存在于土壤環(huán)境中，在后續(xù)過程中需加以重視。

2.3 生物修復技術(shù)

2.3.1 植物修復

植物修復土壤砷污染是采用能夠耐受或超積累砷元素的綠色植物轉(zhuǎn)移、容納、提取、轉(zhuǎn)化、吸收、分解砷化合物，達到使其對環(huán)境無害的狀態(tài)，主要是植物發(fā)揮根濾、降解、鈍化、阻隔的性能，減輕砷的毒性，從而凈化土壤。該技術(shù)是富含潛力的綠色技術(shù)，眾多研究證明，香蒲沙棗、粉葉蕨、蘆葦、大葉井口邊草、蜈蚣草對砷均有相當好的富集功效［31］。伴隨調(diào)查研究的進一步開展，研究人員逐步發(fā)現(xiàn)了大量能夠超富集砷的植物，而適當?shù)靥砑虞o助措施如施肥、添加螯合劑、刈割、接種根際微生物及有機堆肥等可以提升植物修復土壤砷污染問題的效率［31］。植物修復技術(shù)除采用超富集植物外，還有高積累植物和低積累植物。高積累植物吸收能力雖在超富集植物之下，但它的耐受性好，也可富集數(shù)量可觀的重金屬，但目前應用規(guī)模不大。低積累植物適用于治理輕中度土壤污染，像水稻［32］、小麥［33］、玉米［34］、菜豆［35］等均為可食用的低積累作物，其應用的推廣對治理受污染的耕地有重要意義。

植物修復成本低廉、應用效果良好，但超富集植物對重金屬的選擇性強且有區(qū)域適應性，在一些氣候惡劣的干旱地帶，無法考慮選用植物修復技術(shù)，此外仍有植物阻隔技術(shù)應用范圍小，對植物后續(xù)的處置工藝尚未成熟等不足［36］。

2.3.2 微生物修復

微生物修復技術(shù)利用了微生物可以對重金屬進行吸收、氧化、沉淀和還原的特性，一般選用當?shù)刈匀画h(huán)境中存在的微生物或經(jīng)人為挑選的特殊微生物進行投放，減輕土壤重金屬毒性［37］。假單孢桿菌、硫-鐵桿菌類等一些自養(yǎng)的細菌能夠促使三價砷發(fā)生氧化，將亞砷酸鹽轉(zhuǎn)化為砷酸鹽，直接減輕了砷元素導致的毒性［22］。該技術(shù)分為原位微生物修復和異位微生物修復，原位修復有：（1）生物培養(yǎng)法，污染土壤中的土著微生物在適宜的條件下，能夠?qū)ν寥乐械挠袡C污染物進行降解，但其整個過程需要耗費大量時間；（2）投菌法，引入外部微生物加速降解，一般這種方法需要投放多種微生物并提供營養(yǎng)物質(zhì)供其生長；（3）生物通風法，常見于地下水系統(tǒng)相關(guān)的輕度土壤污染修復。異位修復則要求集中受污染的土壤，將其搬離原位進行修復。該方法利于觀察掌控［38］，但局限于污染區(qū)域小且濃度高的土壤。具體方法包括預制床法、生物堆制法、生物泥漿法、土耕法、土壤堆肥法。

微生物修復法同樣是目前熱門的研究方向，微生物修復技術(shù)的優(yōu)勢在于不易造成二次污染，環(huán)保程度高且所需的成本較低［39］，但其會受生物本身特性的約束，且對外界環(huán)境敏感，易被影響。微生物修復法一般選用具有強降解或強吸附能力的微生物，讓其在溫度和pH條件均合適的生存環(huán)境中發(fā)揮作用，但自然環(huán)境因素很難受控，修復效果會與預期效果有偏差，所以需要反復試驗，因而會耽誤應用進程［40］。

2.2.3 聯(lián)合修復

植物修復技術(shù)可與微生物修復技術(shù)聯(lián)合起來，以植物-土壤-微生物的組合系統(tǒng)來分解重金屬污染物，直接提升修復效率［41］。這種新體系通過建立互利互助的關(guān)系來修復土壤，植物的根系供給微生物適宜的生存環(huán)境，微生物加速降解污染物，側(cè)面促進植物生長［42，43］。這種聯(lián)合技術(shù)主要在增強受重金屬污染土壤修復的成效和受農(nóng)業(yè)農(nóng)藥污染土壤修復方面［44］。聯(lián)合修復技術(shù)取代其中單一的修復技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點，在應用方面還有很大的開拓空間。

3 總結(jié)

國內(nèi)外均面臨土壤砷污染的問題。土壤中砷的存在形態(tài)會受環(huán)境因素影響，治理難度較大。在土壤環(huán)境日益復雜的情況下，單靠物理修復、化學修復、生物修復其中一種技術(shù)都難以達到理想的修復效果。治理方法需要因地制宜，可以采用組合修復的方法，將上述修復技術(shù)綜合運用，取長補短。在研發(fā)新修復技術(shù)的過程中，還需加大研究現(xiàn)有修復技術(shù)的影響因素及其作用原理，來確保土壤砷污染修復效果的長期穩(wěn)定。