劉 卷 ,于慧芳, 譚晶晶, 唐元暉*, 汪 林, 林亞凱, 王曉琳

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系 膜材料與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084;3. 鎮(zhèn)江清研膜業(yè)科技有限公司, 鎮(zhèn)江 212141)

聚合物根據(jù)能否結(jié)晶可以分為兩大類:結(jié)晶型聚合物和非晶態(tài)聚合物,結(jié)晶聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列,而非晶態(tài)聚合物是指一類分子形狀、分子相互排列為無(wú)序狀態(tài)的聚合物.兩者在性能上存在明顯的差異,結(jié)晶聚合物由于結(jié)晶排列緊密,小分子難以滲透其中,存在固定的熔點(diǎn)且韌性較強(qiáng),而非晶態(tài)聚合物則在延展性、耐沖擊性上更勝一籌.如圖1所示[1],根據(jù)力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征,可以把非晶態(tài)聚合物按溫度區(qū)域的不同劃為3種力學(xué)狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài).20世紀(jì)50年代初期Flory等[2]提出無(wú)規(guī)線團(tuán)模型,指出非晶態(tài)聚合物分子鏈的構(gòu)象與溶液中一樣,呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀,線團(tuán)分子之間任意相互貫穿、無(wú)規(guī)纏結(jié).其中玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變,分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài),對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度,通常用Tg表示,隨著溫度的升高,分子鏈段運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間縮短,從高彈態(tài)轉(zhuǎn)變到黏流態(tài),轉(zhuǎn)變溫度為黏流溫度,通常用Tf表示.

圖1 非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線[1]Fig.1 Deformation with temperature curve of amorphous polymer[1]

相轉(zhuǎn)化(Phase inversion, PI)法最早由Leob等[3]于1964年提出,是目前制備聚合物多孔膜最常用的方法,按照相分離推動(dòng)力的差異,它主要可分為非溶劑致相分離(Non-solvent induced phase separation, NIPS)法和熱致相分離(Thermally induced phase separation, TIPS)法等.其中,NIPS法通常是指常溫下聚合物溶于溶劑形成均相鑄膜液再形成一定形狀的薄膜,再將此薄膜浸沒(méi)于聚合物的非溶劑凝固浴(通常為水)中,使得溶劑和非溶劑在聚合物溶液表面上發(fā)生非溶劑和溶劑的傳質(zhì)交換導(dǎo)致聚合物溶液發(fā)生相分離和固化,得到具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物多孔膜[4];TIPS法最早由Castro[5]于1981年提出,其是將聚合物與高沸點(diǎn)稀釋劑在高溫下混合熔融成均相鑄膜液,降溫或淬冷過(guò)程中由于體系相容性下降而發(fā)生相分離以及聚合物固化,最后將稀釋劑除去得到結(jié)構(gòu)較均勻的多孔膜[6-8].比較NIPS和TIPS兩種方法可知,NIPS可適用的聚合物種類較多,且較低的鑄膜液溫度拓寬了膜制備參數(shù)的選擇范圍,所得膜通常具有致密表層的非對(duì)稱結(jié)構(gòu);而TIPS方法中鑄膜液能允許的聚合物濃度較高導(dǎo)致膜機(jī)械強(qiáng)度高,且相分離僅由溫度變化引起,影響因素少,因此提高了膜制備過(guò)程的可控性[9].

基于Flory-Huggins聚合物溶液理論的二元相圖是指導(dǎo)TIPS法膜制備的熱力學(xué)基礎(chǔ),圖2展示了結(jié)晶聚合物-稀釋劑二元體系的典型相圖,其中,在雙結(jié)線和結(jié)晶線之間的白色區(qū)域?yàn)橐?液(L-L)相分離區(qū)域,結(jié)晶線下方的區(qū)域是固-液(S-L)相分離區(qū)域:在降溫過(guò)程中,體系沿著不同的垂直降溫路徑,由于聚合物與稀釋劑之間的相互作用不同或者聚合物結(jié)晶等因素,體系可能發(fā)生L-L相分離或S-L相分離,得到不同的膜結(jié)構(gòu)[10].例如圖2中,當(dāng)聚合物濃度小于偏晶點(diǎn)時(shí),沿著降溫軌跡a體系會(huì)發(fā)生L-L相分離,通常會(huì)形成雙連續(xù)或者腔胞結(jié)構(gòu)的膜,如圖(2-Ⅰ)所示;當(dāng)聚合物濃度大于偏晶點(diǎn),沿著圖中的降溫軌跡b體系則發(fā)生S-L相分離,通常會(huì)形成球粒堆積結(jié)構(gòu)的膜,如圖(2-Ⅱ)所示.

圖2 TIPS法制膜相圖示意圖[11]Fig.2 Typical Schematic phase diagram of TIPS process[11]

近20年來(lái),TIPS法被廣泛用于聚丙烯、聚偏氟乙烯等多種結(jié)晶或半結(jié)晶型聚合物多孔膜制備中,積累了豐富的研究成果[12-15],在此期間,也有研究者嘗試將TIPS法拓寬到不同非晶態(tài)聚合物中,比如聚砜(PSf),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等.不同于結(jié)晶聚合物在結(jié)晶溫度以下由于一級(jí)相轉(zhuǎn)變(結(jié)晶)導(dǎo)致的固化,且結(jié)晶溫度受到稀釋劑等的影響較小,非晶態(tài)聚合物在Tg以上都不會(huì)表現(xiàn)出類似于結(jié)晶這種明顯的固化,使得非晶態(tài)聚合物存在固化溫度低導(dǎo)致的成膜性能差等問(wèn)題.1990年以來(lái)不少研究者們先后針對(duì)包括聚苯乙烯(PS)、PMMA等不同非晶態(tài)聚合物開展了多孔膜制備研究,積累了一定的研究經(jīng)驗(yàn),但目前尚未有文章對(duì)TIPS法非晶態(tài)聚合物多孔膜制備的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié),本文從聚合物溶液二元相圖出發(fā),對(duì)TIPS法制備不同非晶態(tài)聚合物多孔膜的相關(guān)研究進(jìn)行了全面的梳理,重點(diǎn)比較了其與結(jié)晶聚合物體系的異同,對(duì)TIPS法制備非晶態(tài)聚合物多孔膜的研究中亟待解決的問(wèn)題進(jìn)行分析,并展望未來(lái)可能的發(fā)展方向.

1 TIPS法非晶態(tài)聚合物稀釋劑體系的相圖

圖3展示了描述不同非晶態(tài)聚合物/稀釋劑體系發(fā)生TIPS過(guò)程的相圖示意圖:當(dāng)聚合物與液體稀釋劑在高溫時(shí)熔融形成均相溶液時(shí),此時(shí)稀釋劑的加入導(dǎo)致很多常溫固體非晶態(tài)聚合物的Tg會(huì)降到零度以下,因此,這類體系在常規(guī)冰水淬冷條件下只能由均一溶液轉(zhuǎn)變?yōu)橥该骰蛘甙胪该鞯哪z態(tài),沒(méi)有明顯的固化現(xiàn)象,如圖3(A)中的軌跡a所示,待稀釋劑從體系萃取出來(lái)后,聚合物才會(huì)固化成膜,此現(xiàn)象背后的根本原因在于加入稀釋劑后聚合物/稀釋劑溶液體系在零度附近呈現(xiàn)黏流態(tài),只有除去稀釋劑后,常溫下是玻璃態(tài)的聚合物才可以固化成膜,所得到的膜通常具有通透性不高的多孔結(jié)構(gòu)[16];另一類體系是聚合物/稀釋劑體系降溫后不發(fā)生L-L相分離,當(dāng)降到體系的Tg以下時(shí),如圖3(B)所示,體系可以固化成孔隙率很低的膜[17].此外,圖3(C)的體系與圖1類似,區(qū)別在于結(jié)晶線變成玻璃化溫度線,當(dāng)濃度較低時(shí),體系降溫后可以得到具有雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的膜[18];最后,圖3(D)展示了簡(jiǎn)單非晶態(tài)聚合物/常溫固體稀釋劑TIPS過(guò)程的相圖,其體系的相變特征與圖3(A)相似,區(qū)別在于該體系使用的是固體稀釋劑,降溫后雖然體系沒(méi)有達(dá)到聚合物的Tg,但是會(huì)達(dá)到稀釋劑的結(jié)晶溫度,所以體系可以固化,膜結(jié)構(gòu)多數(shù)呈現(xiàn)稀釋劑結(jié)晶形貌或者腔胞狀結(jié)構(gòu)[19].

圖3 不同聚合物-稀釋劑體系的相圖示意圖和對(duì)應(yīng)的膜結(jié)構(gòu):PSf-二苯甲酸二聚丙二醇酯體系[16](A) 、PS-苯體系[17](B)、二醋酸纖維素-二苯甲酮體系[18](C)、PSf-二苯砜-聚乙二醇體系[19](D)Fig.3 Schematics of typical phase diagrams of various polymer-diluent systems and corresponding membrane structure: Polysulfone-Oxydipropyl dibenzoate Systems[16](A),PS-Benzene Systems[17](B),Cellulose Diacetate-Benzophenone Systems[18](C),PSf-Diphenyl sulfone-PEG Systems[19](D)

在常規(guī)TIPS過(guò)程中,考慮到熱容高、傳熱性好且性質(zhì)穩(wěn)定,所采用的凝固浴一般為常溫水或冰水混合物,此時(shí)鑄膜液與水基本不互溶,水浴只作為冷卻介質(zhì)快速降低鑄膜液的溫度,因此在鑄膜液和凝固浴的相界面上僅存在傳熱過(guò)程,不存在傳質(zhì)過(guò)程.不過(guò),在近年來(lái)非晶態(tài)聚合物TIPS法多孔膜制備的相關(guān)研究中,為了調(diào)解膜孔結(jié)構(gòu)和提高體系的成膜性,不少研究者采用了水溶性稀釋劑或者在鑄膜液中加入水溶性添加劑,降溫后在鑄膜液-凝固浴界面上會(huì)同時(shí)發(fā)生傳熱和稀釋劑和凝固浴之間的傳質(zhì)過(guò)程,得到主體上發(fā)生熱致相分離,界面處發(fā)生稀釋劑-凝固浴雙擴(kuò)散的N-TIPS(nonsolvent-TIPS)過(guò)程,如圖4所示,由于界面上傳質(zhì)過(guò)程促進(jìn)了鑄膜液的固化,也在一定程度上解決了非晶態(tài)聚合物降溫后成膜性不好的問(wèn)題.

圖4 NIPS法、TIPS法和N-TIPS法的質(zhì)量交換[20]Fig.4 Mass exchange of NIPS, TIPS and N-TIPS method[20]

近年來(lái),也有研究者選擇在聚醚砜等體系中加入良溶劑,例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)[21],N-甲基吡咯烷酮(NMP)[22],N,N-二甲基甲酰胺(DMF)[23]等,由于良溶劑易溶于水,實(shí)際體系發(fā)生的過(guò)程為N-TIPS過(guò)程,而且考慮到這類溶劑與水的交換速率較快,需要將圖5(a)與圖3所示相圖結(jié)合得到N-TIPS過(guò)程的三維立體相圖,如圖5(b)所示.但考慮到此類立體相圖的繪制需要準(zhǔn)確觀測(cè)不同溫度下的鑄膜液-凝固浴的相行為,目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道此類型的實(shí)際測(cè)繪相圖.

圖5 適用于描述簡(jiǎn)單的聚合物/溶劑/非溶劑三元體系NIPS過(guò)程的相圖(a);N-TIPS法的三維相圖(b)Fig.5 Schematic diagram of thermodynamic process of adding a good solvent system Phase diagram suitable for describing simple polymer/solvent/non-solvent ternary system NIPS process (a); Three-dimensional phase diagram of N-TIPS Method (b)

常規(guī)TIPS法的制備體系具有高臨界共溶溫度(UCST),會(huì)呈現(xiàn)溶液高溫相容、低溫分相的相分離特征[24],如圖6(a)所示.針對(duì)非晶態(tài)聚合物固化的特殊性,也有學(xué)者篩選了具有低臨界共溶溫度(LCST)的聚合物溶液作為成膜體系,使之發(fā)生逆向熱致相分離過(guò)程(Reverse thermally induced phase separation, RTIPS),讓體系通過(guò)低溫相容、高溫分相的基本原理得到多孔膜結(jié)構(gòu),如圖6(b)所示.綜上所述,采用TIPS法制備非晶態(tài)聚合物多孔膜,影響膜結(jié)構(gòu)和性能的因素包括:稀釋劑、聚合物、凝固浴、萃取劑以及添加劑等.在TIPS過(guò)程中,稀釋劑的選擇將會(huì)顯著影響相圖的形狀以及臨界點(diǎn)、偏晶點(diǎn)等的位置,從而影響膜結(jié)構(gòu)與性能.當(dāng)聚合物與稀釋劑相互作用較差時(shí),體系相圖會(huì)類似于圖3(A)、(C)、(D),更容易發(fā)生L-L相分離.相反,當(dāng)相互作用較好時(shí),體系的相圖會(huì)接近于圖3(B),在降溫時(shí)往往不發(fā)生L-L相分離[25].聚合物濃度則會(huì)直接影響膜結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和通量;如前所述,由于一般的體系Tg在零度以下,常規(guī)冰水淬冷條件下,鑄膜體呈現(xiàn)凝膠態(tài),研究者也會(huì)選擇液氮作為凝固浴使其固化,且不同體系下鑄膜體的狀態(tài)對(duì)成膜結(jié)構(gòu)影響不一樣,因此需要根據(jù)體系特性來(lái)選擇凝固浴,同時(shí)控制凝固浴溫度和冷卻速度,可以生成孔徑可控的各向同性和各向異性的膜結(jié)構(gòu);一般而言,添加劑與聚合物的相容性較差,可以通過(guò)控制非溶劑的添加量來(lái)調(diào)節(jié)聚合物與混合溶劑之間的相互作用,實(shí)現(xiàn)L-L相分離的調(diào)控;此外,在TIPS法膜制備中,通過(guò)萃取劑萃取除去膜前體中的稀釋劑,所以萃取劑對(duì)多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)也有影響.

圖6 聚合物溶液的相圖示意圖[27]Fig.6 Schematic representations of phase diagrams for polymer solution[27]

總之,研究者們針對(duì)不同非晶態(tài)聚合物的理化特性,通過(guò)拓寬稀釋劑選擇范圍,調(diào)整聚合物濃度、適當(dāng)選擇凝固浴和加入添加劑等.將降溫、升溫以及傳質(zhì)等不同的相轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)方式相結(jié)合,靈活解決TIPS非晶態(tài)聚合物多孔膜制備過(guò)程中“成膜性差”

的限制和難點(diǎn),得到綜合性能優(yōu)異的膜材料[26-27].下面將按照膜材料分類著重對(duì)稀釋劑篩選、相圖研究和膜結(jié)構(gòu)性能等方面進(jìn)行總結(jié).

2 TIPS法制備不同非晶態(tài)聚合物多孔膜的研究進(jìn)展

2.1 醋酸纖維素

醋酸纖維素(Cellulose Acetate, CA)是纖維素分子中羥基用醋酸酯化后得到的一種化學(xué)改性的高分子化合物,具有來(lái)源廣泛、成膜性能好、成本低廉、可生物降解等優(yōu)點(diǎn),是一種被廣泛應(yīng)用的制膜材料[28],根據(jù)取代度或乙?；康牟煌?CA可以進(jìn)一步分為一醋酸纖維素(Cellulose Monoacetate, CMA)、二醋酸纖維素(Cellulose Diacetate, CDA)以及三醋酸纖維素(Cellulose Triacetate, CTA),應(yīng)用較廣泛的CDA分子的結(jié)構(gòu)式如圖7所示,圖中顯示出纖維素葡萄糖環(huán)上的羥基被乙?；〈?形成不同數(shù)目的酯鍵.CA是纖維素酯中應(yīng)用最廣泛,性能最穩(wěn)定的一類高分子材料.原料來(lái)源差異以及酯化度和聚合度的不同導(dǎo)致CA的熔點(diǎn)、Tg、結(jié)晶度、溶解性等物理化學(xué)性能差異較大[29-30].其中,乙?；枯^高的CDA和CTA具有更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和耐壓密性,被普遍用于制備分離膜.對(duì)于乙?；潭仍?8%～41.5%的CDA,其分子結(jié)構(gòu)中非結(jié)晶區(qū)較大,很難表現(xiàn)出結(jié)晶性能;而隨著乙?；康脑黾?CTA分子結(jié)構(gòu)排列更加規(guī)整,具有一定的結(jié)晶結(jié)構(gòu),在有機(jī)溶劑中的溶解能力降低.

圖7 CDA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.7 The molecular structure formula of CDA

采用TIPS法制備CA微孔膜時(shí)稀釋劑的選擇對(duì)體系相分離過(guò)程有重要影響.有研究者選擇常溫液體稀釋劑,如Matsuyama等[31]選擇了2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)和2-乙基-1,3-己二醇(EHD)兩種稀釋劑制備醋酸纖維素微孔膜,結(jié)果表明CTA/EHD體系具有較寬的L-L相分離區(qū).在初始階段,發(fā)生相分離后,發(fā)現(xiàn)體系的液滴生長(zhǎng)速率隨冷卻速率的增加而增加.該團(tuán)隊(duì)此后還研究了乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)和四乙二醇(Tetra EG)四種醇類稀釋劑對(duì)CDA體系熱力學(xué)相圖及CDA膜性能的影響[32],研究表明稀釋劑與CDA之間的相互作用不僅影響到L-L相分離的起始溫度,更重要地影響CDA膜的分離性能,可以實(shí)現(xiàn)從微濾膜向超濾膜的過(guò)渡,上述研究體系的相圖與圖3(C)相似.

本課題組[18]在2015年以二苯甲酮(DPK)為稀釋劑制備了CDA中空纖維超濾膜,研究首先指出,CDA-DPK體系的相圖類似于圖3(C),當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%(低于偏晶點(diǎn))時(shí),膜斷面均呈現(xiàn)雙連續(xù)結(jié)構(gòu),在133.3 ℃下粗化5 min可獲得孔隙率高,膜表層結(jié)構(gòu)致密且膜整體厚度較薄,力學(xué)性能優(yōu)良的膜.Liang等[33]以與CA具有較強(qiáng)相互作用的常溫固體稀釋劑二甲砜(DMSO2)制備CA平板膜,體系降溫時(shí)發(fā)生固-固(S-S)相分離,形成的斷面具有管狀孔的非對(duì)稱結(jié)構(gòu),膜表層結(jié)構(gòu)緊密,該體系相圖與圖3(D)相似,膜孔隙率較低,此后,Yu等[34]以二甲砜(DMSO2)和PEG400分別作為結(jié)晶稀釋劑和添加劑,發(fā)現(xiàn)CTA/DMSO2/PEG400的三元體系降溫后發(fā)生S-S相分離,CTA膜結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)胞孔、花絲孔、平板孔或橢圓形孔,通過(guò)調(diào)控DMSO2/PEG400的比值,膜的孔隙發(fā)生改變,CTA膜的孔隙率隨著PEG含量的減小而增加.

此外,除了鑄膜液的組成等熱力學(xué)因素會(huì)直接影響所得CA膜的主體結(jié)構(gòu),膜形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素特別是凝固浴溫度及收絲速率等也會(huì)在一定程度上影響多孔膜的微觀結(jié)構(gòu).Matsuyama等[31]采用3種不同的凝固浴溫度制備了CTA的中空纖維膜,發(fā)現(xiàn)凝固浴溫度的下降會(huì)導(dǎo)致鑄膜液的淬冷深度的加深,進(jìn)而提升了L-L相分離形成液滴的初始生長(zhǎng)速率.

2.2 聚砜

圖8 PSf分子結(jié)構(gòu)式Fig.8 The molecular structure formula of PSf

天津工業(yè)大學(xué)的崔振宇團(tuán)隊(duì)[16]采用二苯甲酸二聚丙二醇酯(DPGDB)為稀釋劑制備不同PSf質(zhì)量分?jǐn)?shù)的斷面結(jié)構(gòu)呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PSf多孔膜,如圖9所示.Liang等[19]基于模擬計(jì)算和溶解度參數(shù)理論,研究了PSf、常溫結(jié)晶稀釋劑二苯砜和添加劑PEG三者之間的相互作用,制備出腔胞狀結(jié)構(gòu)的聚砜膜,隨PEG分子量的增加,膜表面的孔隙率和孔數(shù)有所增加,但孔徑略有減小.許振良等[26]利用RTIPS法制備了PSf微孔膜,發(fā)現(xiàn)通過(guò)RTIPS所制膜綜合力學(xué)性能優(yōu)于NIPS法所制備的膜;隨后Zhao等[37]以超支化聚酯(HBPEs)為添加劑,采用RTIPS法制備出表面有均勻微孔、斷面是海綿狀結(jié)構(gòu)的PSf微孔膜,研究了成膜水浴溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,結(jié)果表明,膜的孔隙率、純水通量和斷裂強(qiáng)度隨凝固浴溫度的升高而增加.此外,Zhou等[38]采用改進(jìn)的反向熱誘導(dǎo)相分離法(m-RTIPS)制備PSf平板膜,將HBPEs摻入PSf溶液中構(gòu)建LCST成膜體系,隨HBPE濃度的增加,體系濁點(diǎn)降低,隨HBPE濃度的增加,體系濁點(diǎn)降低,制備的PSf膜亞層中雙連續(xù)指狀孔的區(qū)域逐漸變寬,通過(guò)m-RTIPS法制備的膜機(jī)械性能優(yōu)于NIPS法制備的膜.

圖9 PSf膜斷面SEM圖[16]Fig.9 Cross-section SEM of micrographs of PSf membranes[16]

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯(Polystyrene,PS)是由苯乙烯單體經(jīng)自由基加聚反應(yīng)合成的聚合物,無(wú)規(guī)排列的苯環(huán)作為該聚合物的側(cè)鏈基團(tuán)決定了其理化性質(zhì),PS的Tg約105 ℃,熔點(diǎn)為212 ℃,密度為1.05 g/cm3,長(zhǎng)期使用溫度0～70 ℃,具有耐水、耐腐蝕、透明度高、易加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)[39],其結(jié)構(gòu)式如圖10所示.

圖10 PS分子結(jié)構(gòu)式Fig.10 The molecular structure formula of PS

采用TIPS法制備PS微孔膜的相關(guān)研究報(bào)道大多在20世紀(jì)90年代,研究者們使用了不同稀釋劑嘗試制備PS微孔膜,如硝基苯[17]、丙二酸二乙酯[40]、環(huán)己烷[17,40]和環(huán)己醇[41-42]等.其中Aubert等[17]以液氮為凝固浴來(lái)解決降溫時(shí)PS固化難、成膜性差的問(wèn)題,發(fā)現(xiàn)無(wú)規(guī)PS-環(huán)己烷體系相圖與圖3(C)類似,得到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PS膜;而無(wú)規(guī)PS-苯體系相圖與圖3(B)相似,可能由于液氮導(dǎo)致苯的凝固,得到束狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PS膜.Song等[40]研究了等規(guī)PS-丙二酸二乙酯體系的相分離,得到了孔徑均勻、網(wǎng)狀貫通結(jié)構(gòu)的微孔膜,發(fā)現(xiàn)粗化時(shí)間越長(zhǎng),膜斷面的孔徑越大,在隨后的高黏度等規(guī)PS-環(huán)己醇體系中也得到這一規(guī)律[41].此外,Gao等[42]對(duì)PS-環(huán)己醇體系的影響因素進(jìn)行更深入的探究,發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制PS的體積分?jǐn)?shù)、淬火速率和溶劑去除方法等條件均會(huì)對(duì)多孔膜的孔徑和孔分布造成影響,這些研究中顯示上述兩個(gè)體系的相圖與圖3(A)相似.

2.4 聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯[Poly(methyl meth acrylate),PMMA]的相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)百萬(wàn)級(jí),是長(zhǎng)鏈的高分子聚合物,Tg大約為105 ℃.因此,PMMA的強(qiáng)度比較高,抗拉伸和抗沖擊的能力比普通玻璃高7～18倍,并有堅(jiān)韌,質(zhì)硬,剛性特點(diǎn),其分子結(jié)構(gòu)式如圖11所示.

圖11 PMMA分子結(jié)構(gòu)式Fig.11 The molecular structure formula of PMMA

Tsai等[43]以環(huán)丁砜為稀釋劑制備了不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的PMMA膜,考察了聚合物濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增大到13.5%時(shí),膜結(jié)構(gòu)從珠串結(jié)構(gòu)變化到雙連續(xù)結(jié)構(gòu).此外,Tsai等[44]還考察了稀釋劑叔丁醇對(duì)PMMA膜結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)體系具有較寬的L-L相分離區(qū)域,當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大到25%,膜斷面由珠串結(jié)構(gòu)逐漸向雙連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.Vandweerd等[45]研究了不同分子量的PMMA與1-丁醇和環(huán)己醇體系的相分離行為,發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),膜斷面呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu).值得注意的是,以上提到的幾個(gè)研究中凝固浴(水)對(duì)不同醇類稀釋劑都有一定的溶解性,按理說(shuō)降溫后在界面上會(huì)發(fā)現(xiàn)傳質(zhì)過(guò)程,但由于所用的凝固浴為液氮,因此只存在傳熱過(guò)程,所有體系相圖和圖3(A)相似.Matsuyama等[46]嘗試通過(guò)N-TIPS法制備PMMA非對(duì)稱膜,以水作為凝固浴,使用水溶性稀釋劑環(huán)己醇,使用水和甲醇兩種非溶劑,制備PMMA非對(duì)稱膜,所制得的膜表層較致密,斷面呈現(xiàn)由L-L相分離所導(dǎo)致的多孔結(jié)構(gòu),該體系相圖和圖5(b)相似.

2.5 聚乙烯醇縮丁醛

聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl Butyral,PVB)能抵抗低溫、濕度變化、耐酸堿腐蝕,是一種無(wú)毒無(wú)味的親水性膜原料[10,47],由于PVB分子含有較長(zhǎng)支鏈,具有良好的柔順性,Tg低,有很高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度.圖12展示了PVB的分子結(jié)構(gòu)式.

圖12 PVB分子結(jié)構(gòu)式Fig.12 The molecular structure formula of PVB

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)來(lái)看,利用TIPS法制備PVB微孔膜采用的稀釋劑都是水溶性稀釋劑PEG,用水作為凝固浴,因此實(shí)際發(fā)生的是N-TIPS過(guò)程.PEG和PVB的分子量都分別會(huì)影響TIPS法制備PVB微孔膜的結(jié)構(gòu).Matsuyama團(tuán)隊(duì)[48]分別采用PEG200、PEG400和PEG600作為稀釋劑制備PVB中空纖維膜,發(fā)現(xiàn)膜的外表面孔徑較小,斷面形成不對(duì)稱胞狀結(jié)構(gòu).隨著PEG含量增加以及分子量減小,膜的水通量升高、截留率和機(jī)械強(qiáng)度降低.并采用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和PVB聚合物進(jìn)行共混,改善膜的親水性能和力學(xué)性能[49].此外將聚氧乙烯-聚氧丙烯-醚三嵌段共聚物(F127)加入PVB/PEG200體系,得到具有良好雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔膜,且提升了水通量[50-51].進(jìn)一步研究了PEG分子量對(duì)PVB/F127共混中空纖維膜性能的影響,發(fā)現(xiàn)PEG200制備的PVB/F127共混膜外表面孔徑較大,膜結(jié)構(gòu)呈不對(duì)稱狀,具有較高的拉伸強(qiáng)度和水通量,而PEG600制備的膜具有更小的孔徑、較高的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和截留率[52].Luo等[53]以PEG400為稀釋劑,選擇分子量不同的PVB制備中空纖維膜,發(fā)現(xiàn)隨著PVB分子量的增大,膜的總孔隙率下降,拉伸強(qiáng)度增加,而低分子量的PVB能夠更好的形成多孔結(jié)構(gòu)且孔徑較窄的膜.最后,該團(tuán)隊(duì)[54]還采用了拉伸結(jié)合淬火的方式對(duì)膜性能進(jìn)行進(jìn)一步的強(qiáng)化,發(fā)現(xiàn)隨著擠壓溫度和淬火溫度的升高,膜孔隙率增大,抗拉強(qiáng)度增加.Xu等[55]還以己內(nèi)酰胺(CPL)和PEG為混合稀釋劑制備PVB平板膜,發(fā)現(xiàn)PVB膜表面孔徑、孔隙率和粗糙度較小,膜對(duì)BSA的最高截留率為85.36%.

2.6 聚醚砜

聚醚砜(Polyether sulfone,PES)是典型的非晶態(tài)聚合物,其分子結(jié)構(gòu)式如圖13所示,由于其分子由多個(gè)苯環(huán)形成,砜基形成的剛性結(jié)構(gòu)和π-π共軛體系賦予其具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,PES分子中醚鍵柔性結(jié)構(gòu)使其在熔融狀態(tài)下具有流動(dòng)性,因此易于加工成各種形狀[56].PES的Tg達(dá)225 ℃,熱變形溫度為203 ℃(1.82 MPa),具有優(yōu)良的耐老化性能,可在180～200 ℃下長(zhǎng)期使用.目前尚未有采用TIPS法成功制備PES多孔膜材料研究的報(bào)道方面,現(xiàn)有的文獻(xiàn)中研究者們大多用RTIPS法制備PES膜.

圖13 PES分子結(jié)構(gòu)式Fig.13 The molecular structure formula of PES

許振良團(tuán)隊(duì)[21]首次報(bào)道了采用RTIPS法制備PES多孔膜,他們采用了良溶劑DMAc和PEG200為混合稀釋劑,發(fā)現(xiàn)PES/DMAc/PEG200的體系具有LCST,體系的濁點(diǎn)隨PEG200/DMAc質(zhì)量比的增大而減小,此外,隨著凝固浴(純水)溫度的升高,膜斷面由指狀孔結(jié)構(gòu)向雙連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,膜表面由致密表層變?yōu)槎嗫妆韺?膜孔徑和水通量隨之減小,而膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增大,該體系相圖與圖5(b)類似.同年,使用同種方法探究了DEG/DMAc質(zhì)量比和成膜水浴溫度對(duì)PES膜的影響[27],實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著DEG/DMAc質(zhì)量比與相分離溫度呈反比,當(dāng)成膜水浴溫度為60 ℃時(shí),PES膜純水通量和膜的平均孔徑最大.此外,該團(tuán)隊(duì)[57]還研究了用RTIPS法制備PES/CA共混平板微孔膜,發(fā)現(xiàn)隨著凝固浴溫度的增加,膜斷面結(jié)構(gòu)由指狀孔向海綿狀孔轉(zhuǎn)變,且采用RTIPS法制備的膜較NIPS法孔徑分布更窄,平均孔徑更小.同時(shí),以磺化聚醚砜(SPES)為添加劑[58],采用非溶劑PEG200輔助RTIPS法制備了PES中空纖維膜,膜斷面呈對(duì)稱的雙連續(xù)結(jié)構(gòu),膜孔隙率隨SPES含量的增加而略有增加,當(dāng)SPES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),膜的純水通量達(dá)到峰值.在此基礎(chǔ)之上,高春梅等[59]采用了更親水的PES與磺化聚砜(SPSF)進(jìn)行共混,以良溶劑DMAc和DEG為稀釋劑,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜形成機(jī)制由NIPS轉(zhuǎn)化為RTIPS時(shí),膜表面由致密皮層變?yōu)榫鶆蚨嗫妆砻?膜截面結(jié)構(gòu)由指狀孔變?yōu)楹＞d狀,RTIPS法制備的膜純水通量和BSA截留率均高于NIPS法.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

作為相轉(zhuǎn)化法中最重要的一種結(jié)晶聚合物多孔膜制備方法,TIPS法在近30年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注,并逐漸擴(kuò)展到非晶態(tài)聚合物多孔膜的制備研究中.本文以TIPS法多孔膜制備的聚合物-稀釋劑二元相圖為基礎(chǔ),深入總結(jié)了近幾十年來(lái)各種非晶態(tài)聚合物多孔膜制備和性能優(yōu)化的研究結(jié)果,系統(tǒng)分析了聚合物材料特性、稀釋劑選擇、凝固浴及其溫度、收絲速率等制膜條件對(duì)膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響.綜上所述,由于非結(jié)晶聚合物本身所具有的固化難的問(wèn)題,研究者們目前對(duì)用TIPS法制備非結(jié)晶聚合物多孔膜的研究尚未形成系統(tǒng),在基于多孔膜形成過(guò)程的熱力學(xué)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)影響因素方面還需要更為深入的研究.目前針對(duì)聚合物固化難的問(wèn)題,有團(tuán)隊(duì)期望通過(guò)稀釋劑結(jié)晶促進(jìn)鑄膜液體系的固化;也有選擇和非結(jié)晶聚合物相容性良好的溶劑,盡管降溫時(shí)體系沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離,以凝膠形式存在,但仍可以萃取溶劑以此獲得結(jié)構(gòu)和性能良好的膜;也有研究者選擇了水溶性溶劑,通過(guò)多種相分離誘導(dǎo)過(guò)程的結(jié)合改善膜的結(jié)構(gòu)和性能.

在未來(lái)基于TIPS法制備各種非結(jié)晶聚合物多孔膜的研究中,首先需要深入解析以二元相圖為基礎(chǔ)的聚合物/稀釋劑體系的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)多孔膜形成過(guò)程的決定性因素;其次要重點(diǎn)對(duì)鑄膜液體系在熱傳導(dǎo)和質(zhì)量交換等誘導(dǎo)因素同時(shí)存在下發(fā)生相分離和固化成膜的熱力學(xué)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行深入的系統(tǒng)性研究,理清非晶態(tài)聚合物固化難點(diǎn)及其潛在的解決方向;最后,在聚合物多孔膜形成的過(guò)程中,需要進(jìn)一步明確不同相分離過(guò)程和固化條件對(duì)膜材料斷面和表面微觀結(jié)構(gòu)及其整體性能的決定作用.隨著這些問(wèn)題的不斷明確,將有望實(shí)現(xiàn)基于TIPS法非結(jié)晶聚合物多孔膜的可控制備.

參考文獻(xiàn)[55]～[59]省略,有需要的讀者請(qǐng)與作者聯(lián)系.

——本刊編輯部