林懷俊朱云峰劉雅娜 李李泉 朱敏

1)(暨南大學(xué),先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院,廣州 510632)

2)(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210009)

3)(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510640)

非晶態(tài)合金與氫相互作用的研究進(jìn)展?

林懷俊1)?朱云峰2)?劉雅娜2)李李泉2)朱敏3)?

1)(暨南大學(xué),先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院,廣州 510632)

2)(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210009)

3)(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510640)

(2017年5月2日收到;2017年6月8日收到修改稿)

非晶態(tài)合金在力學(xué)性能、耐磨耐蝕性、磁性等方面比傳統(tǒng)晶態(tài)合金具有顯著優(yōu)勢(shì),是一類有優(yōu)良應(yīng)用前景的新型結(jié)構(gòu)與功能材料.非晶態(tài)合金與氫相互作用可以產(chǎn)生很多有趣的物理化學(xué)現(xiàn)象和應(yīng)用.本文從物理基礎(chǔ)和材料應(yīng)用兩個(gè)方面評(píng)述非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究進(jìn)展,在物理基礎(chǔ)研究方面,從氫在非晶態(tài)合金中的存在狀態(tài)出發(fā),討論氫在非晶態(tài)合金中的溶解、分布、占位和擴(kuò)散等相關(guān)物理問題,進(jìn)而分析氫對(duì)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、磁性、內(nèi)耗、氫脆等的影響.在材料應(yīng)用研究方面,對(duì)非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金、非晶態(tài)合金氫功能膜、吸氫改善非晶態(tài)合金的塑性和玻璃形成能力、氫致非晶化、利用非晶態(tài)合金制備納米儲(chǔ)氫材料等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述.最后總結(jié)并展望有關(guān)非晶態(tài)合金與氫相互作用的研究和應(yīng)用.

非晶態(tài)合金,氫,儲(chǔ)氫,氫致相變

1 引 言

1960年,加州理工學(xué)院的Duwez教授等[1]在研究晶體結(jié)構(gòu)和化合價(jià)完全不同的兩個(gè)元素能否形成固溶體時(shí),偶然發(fā)現(xiàn)了Au-Si非晶態(tài)合金,從那時(shí)起,這種非平衡亞穩(wěn)態(tài)材料就受到越來越多科學(xué)家和工程師的關(guān)注.經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,非晶態(tài)合金在國防、航天航空、變壓器、催化劑、微納米器件、首飾、高檔電子產(chǎn)品等高科技與時(shí)尚領(lǐng)域備受青睞[2?5].相比自然界普遍存在的晶態(tài)合金,非晶態(tài)合金在強(qiáng)度、耐蝕性、軟磁等方面有著顯著的優(yōu)勢(shì)[4,6],比如:Co基非晶態(tài)合金的強(qiáng)度可高達(dá)6.0 GPa;鐵基非晶態(tài)合金變壓器鐵芯的鐵損比傳統(tǒng)的硅鋼、坡莫合金降低60%—70%;非晶態(tài)合金可如玻璃一樣吹制成表面光澤的合金球,加工成各種精密器件.

自從非晶態(tài)合金發(fā)明以來,其與氫的相互作用引領(lǐng)了一系列重要的基礎(chǔ)研究和材料應(yīng)用的發(fā)展,非晶態(tài)合金中的氫(Hydrogen in amorphous alloys)受到越來越多物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域科技人員的關(guān)注[7?10].氫和材料中缺陷(空位、位錯(cuò)和界面等)的相互作用對(duì)工程材料的應(yīng)用有著重要意義,非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)在一定程度上可以當(dāng)作晶體中的缺陷結(jié)構(gòu),因此研究氫在非晶態(tài)合金中的物理化學(xué)行為可以幫助我們理解氫與缺陷的相互作用[7].將氫作為探針,利用中子散射、核磁共振等手段,可以研究非晶態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)和本質(zhì)[11].非晶態(tài)合金吸氫過程中產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變小,不易發(fā)生粉化[12],故吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性高,同時(shí)非晶態(tài)合金中還存在很多松散原子團(tuán)簇和自由體積,可能提供潛在的氫占位,是一類有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料[13,14].非晶態(tài)合金膜的氫滲透性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低、化學(xué)成分可調(diào)控性高,是能夠代替Pd基合金氫滲透膜的新一代氫提純材料[15?18].利用非晶態(tài)合金的氫致變色和氫致變阻特性,可以制備新型的智能玻璃和氫傳感器[19?22].吸氫處理還可以提高非晶態(tài)合金的力學(xué)性能和玻璃形成能力等[23?25].圖1總結(jié)了迄今為止有關(guān)非晶態(tài)合金和氫相互作用的主要研究和應(yīng)用.

本文從物理基礎(chǔ)和材料應(yīng)用兩個(gè)方面總結(jié)有關(guān)非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究進(jìn)展.在物理基礎(chǔ)方面,從非晶態(tài)合金中氫的溶解度、分布、占位和擴(kuò)散等出發(fā),分析吸氫對(duì)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、磁性、內(nèi)耗、氫脆等特性的影響;在材料應(yīng)用研究方面,主要從非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金、非晶態(tài)合金氫功能膜、氫致非晶化、氫合金化提高非晶態(tài)合金的塑性和玻璃形成能力等方面進(jìn)行綜述.

圖1 非晶態(tài)合金與氫相互作用的物理基礎(chǔ)和材料應(yīng)用研究Fig.1.Physical fundamentals and materials applications on the interactions between hydrogen and amorphous alloys.

2 非晶態(tài)合金與氫相互作用的物理基礎(chǔ)

2.1 非晶態(tài)合金的吸氫方式

非晶態(tài)合金的吸氫方式主要有氣態(tài)吸氫和電化學(xué)吸氫兩種,此外還有熔體吸氫、氫氣氛下反應(yīng)球磨等方法.氣態(tài)吸氫(gaseous hydrogenation)是將材料置于氫氣氛中,通過調(diào)節(jié)氫氣壓、溫度和時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行吸氫,利用氫氣壓力的變化計(jì)算吸放氫量,此方法也稱為體積法或者Sievert法,是實(shí)驗(yàn)室測(cè)試儲(chǔ)氫性能的常用手段,為了防止非晶態(tài)合金發(fā)生晶化,溫度要盡量低于非晶態(tài)合金的晶化溫度.電化學(xué)吸氫(electrochemical hydrogenation)通常在室溫進(jìn)行,將材料置于堿液(如KOH)中,利用充放電對(duì)非晶態(tài)合金進(jìn)行吸放氫,是塊體非晶態(tài)合金吸氫的常用方法.熔體吸氫(melt hydrogenation)是在金屬熔煉的過程中引入氫氣氣氛(通常為Ar和H2混合氣),此過程中氫可以被溶解到熔融金屬中,最后采用銅模吸鑄、噴鑄或甩帶等方法制備非晶態(tài)合金的過程中,部分溶入的氫固溶在非晶態(tài)合金中[26].反應(yīng)球磨吸氫(reactive ball milling hydrogenation),球磨法是制備非晶態(tài)合金粉末的常用手段[27],通過在氫氣氛下進(jìn)行球磨制備非晶態(tài)合金粉末,可使部分氫固溶入非晶態(tài)合金中.反應(yīng)球磨法的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單,適合大規(guī)模制備.

2.2 氫在非晶態(tài)合金中的占位與遷移

2.2.1 非晶態(tài)合金中氫的溶解度和分布

非晶態(tài)合金中氫的溶解度和分布是一個(gè)重要的科學(xué)研究課題,特別對(duì)于非晶態(tài)儲(chǔ)氫材料的開發(fā)有重要的指導(dǎo)價(jià)值.此外,對(duì)于研究氫與材料中缺陷的相互作用、利用氫作為探針來研究非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)、氫滲透膜材料的開發(fā)等也有重要意義.Kirchheim[7]對(duì)非晶態(tài)Pd77.5Cu6Si16.5和Ni49.9Pd31.8P18.3合金進(jìn)行電化學(xué)吸氫,研究氫在非晶態(tài)合金中的溶解度和分布,發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金中占據(jù)某特定能級(jí)的氫占位的密度呈高斯分布,如圖2所示.氫占位的數(shù)目n(G)滿足如下關(guān)系:

其中dN是處于能量為G、區(qū)間為dG內(nèi)的可能氫占位的數(shù)目;Go是與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相關(guān)的能量平均值;σ是高斯函數(shù)的寬度.由于每個(gè)能量對(duì)應(yīng)數(shù)量有限的氫占位,氫在非晶態(tài)合金中滿足費(fèi)米-狄拉克分布:

其中μ是氫的費(fèi)米能(化學(xué)勢(shì)).與計(jì)算金屬中電子濃度的方法相似,非晶態(tài)合金中的氫濃度c可以通過以下關(guān)系得到:

圖2 (a)非晶態(tài)合金中氫的潛在軌跡,從參考狀態(tài)的溶解需要自由焓G;(b)自由焓分布n(G),平衡位點(diǎn)e的氫占位o(G)服從費(fèi)米-迪拉克統(tǒng)計(jì)[7]Fig.2.(a)Potential trace for hydrogen in an amorphous metal,where dissolution froMa reference state requires the free enthalpy G;(b)the distribution n(G)of the free enthalpy,the occupation o(G)of the equilibriuMsites e is governed by Fermi-Dirac statistics[7].

圖3 典型晶態(tài)和非晶態(tài)合金的吸氫PCI曲線Fig.3. Typical hydrogenation PCI curves of crystalline and amorphous alloys.

氫進(jìn)入非晶態(tài)合金后會(huì)優(yōu)先占據(jù)低能級(jí)的占位,隨著吸氫量的增加,氫逐漸占據(jù)非晶態(tài)合金中較高能量的占位,非晶態(tài)合金對(duì)氫的誘捕能力逐漸降低.PCI(pressure composition isotherm)性能是材料儲(chǔ)氫性能的重要特性,通過PCI曲線可獲得材料的氫溶解度(或儲(chǔ)氫量)、吸放氫平臺(tái)壓力、焓變和熵變等參數(shù).圖3對(duì)比了典型晶態(tài)和非晶態(tài)合金的PCI曲線,對(duì)于晶態(tài)單相合金,在吸氫過程首先形成固溶體α相,隨后形成氫化物β相,存在(α+β)兩相共存區(qū),根據(jù)吉布斯相率可知,兩相共存區(qū)在PCI曲線上表現(xiàn)為平臺(tái).相對(duì)而言,非晶態(tài)合金通常在整個(gè)吸氫過程中只生成非晶態(tài)固溶體α相而不形成晶態(tài)氫化物β相,隨著吸氫過程推移,氫在非晶態(tài)合金中的溶解度逐漸增加,PCI曲線類似斜直線.

2.2.2 非晶態(tài)合金中氫的占位

非晶態(tài)合金中氫的占位對(duì)其物理性質(zhì)有著重要的影響.氫占位的數(shù)量、尺寸、類型和穩(wěn)定性等對(duì)于氫在非晶態(tài)合金中的存在狀態(tài)至關(guān)重要,與非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能、氫滲透特性、氫脆等特性也關(guān)系密切.Harris等[28]分析了Ni-Zr,Pd-Ti和NiTi等非晶態(tài)合金體系在實(shí)驗(yàn)上測(cè)試得到的吸氫量,認(rèn)為二元過渡金屬基非晶態(tài)合金A1?xBx是同構(gòu)的,氫占據(jù)了非晶態(tài)合金中的準(zhǔn)四面體空位A4?nBn(n=4,3,2,...), 吸氫量滿足以下關(guān)系:1.9(4n)Xn(1?x)4?n,其中(4n)=4!/n!(4?n)!,最大的吸氫量與溫度、化學(xué)成分無關(guān),非晶態(tài)合金的吸氫和晶態(tài)合金具有同一性,主要取決于非晶態(tài)合金中氫占位的類型、尺寸和數(shù)量.Fires等[29]利用穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)和X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究了Zr76Fe24非晶態(tài)合金中氫的占位,發(fā)現(xiàn)氫在Zr76Fe24非晶態(tài)合金中的優(yōu)先占位類似于氫在晶態(tài)ZrH2中的占位,對(duì)比吸氫五周后的樣品與剛吸氫的樣品的穆斯堡爾譜,發(fā)現(xiàn)它們幾乎完全一致,說明氫在Zr76Fe24非晶態(tài)合金中的宏觀擴(kuò)散很慢,占位很穩(wěn)定.

中子散射是研究材料中氫占位的重要手段,這是因?yàn)闅?1H)的中子相干散射長(zhǎng)度為?0.3742×10?14m,并有十分明顯的非相干散射,而氘(D或2H)的中子相干長(zhǎng)度則為0.6674× 10?14m,非相干散射很弱.因此,可以對(duì)材料進(jìn)行完全或部分氘化,利用中子散射精確地確定D原子的位置.Itoh等[30]利用中子散射比較研究了晶態(tài)和非晶態(tài)的TbFe2Dx的短程原子結(jié)構(gòu),研究表明晶態(tài)TbFe2合金和非晶態(tài)TbFe2Dx(x=3.0,2.0)氫化物的金屬原子結(jié)構(gòu)具有顯著的差別.圖4為通過中子散射得到的晶態(tài)TbFe2D3.8、非晶態(tài)TbFe2Dx的徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF(r)),以及非晶態(tài)TbFe2D3的原子結(jié)構(gòu)圖[31].如圖所示,晶態(tài)的TbFe2D3.8的前三個(gè)峰分別屬于Fe-D,Tb-D和D-D原子對(duì),但是對(duì)于非晶態(tài)的TbFe2Dx,除了Tb-D和D-D原子對(duì),還存在金屬-金屬相互關(guān)系.表1為通過RDF(r)計(jì)算得到的晶態(tài)TbFe2D3.8和非晶態(tài)TbFe2Dx的最近鄰原子配位數(shù)和原子間距,結(jié)合以上分析可知,D原子占據(jù)了晶態(tài)TbFe2D3.8中的 (2Fe+2Tb)四面體間隙,而在非晶態(tài)TbFe2Dx中,D原子占據(jù)(4Tb),(3Tb+1Fe)和(2Fe+2Tb)三種四面體間隙,這表明某些非晶態(tài)合金的氫占位類型和數(shù)量比晶態(tài)合金更多.

圖4 (a)通過中子散射得到的晶態(tài)TbFe2D3.8、非晶態(tài)TbFe2Dx(x=3.0,2.0)的徑向分布函數(shù)RDF(r);(b)非晶態(tài)TbFe2D3的原子結(jié)構(gòu)圖[31]Fig.4.(a)Radial distribution functions,RDF(r)derived froMneutron di ff raction for c-TbFe2D3.8and a-TbFe2Dx(x=3.0,2.0);(b)section froMa con fi guration for a-TbFe2D3.0[31].

表1 晶態(tài)TbFe2D3.8、非晶態(tài)TbFe2Dx(x=3.0,2.0)的最近鄰原子配位數(shù)Ni-j和原子間距r1[31]Table 1.Nearest neighbor coordination number Ni-j,and interatomic distances r1,in c-TbFe2D3.8and a-TbFe2Dx(x=0.3,0.2)[31].

2.2.3 非晶態(tài)合金中氫的擴(kuò)散

材料中氫的擴(kuò)散對(duì)材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能、氫提純膜的效率、氫致變色智能的玻璃敏感系數(shù)等有著至關(guān)重要的影響.氫在晶態(tài)材料中的擴(kuò)散系數(shù)D一般滿足Arrhenius關(guān)系[32]:

其中Δu為擴(kuò)散激活能.而對(duì)于非晶態(tài)合金,通過Arrhenius公式擬合的氫擴(kuò)散系數(shù)總會(huì)出現(xiàn)偏差,Eliaz等[33]認(rèn)為出現(xiàn)偏差的原因在于溫度對(duì)非晶態(tài)合金中的短程有序原子(short-range order,SRO)的影響,通過修正溫度對(duì)最近鄰原子和次近鄰原子配位數(shù)的影響,計(jì)算得到的擴(kuò)散激活能與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果吻合.

晶態(tài)合金中的氫擴(kuò)散系數(shù)D主要受溫度影響,在小溫度范圍內(nèi),氫擴(kuò)散系數(shù)的變化很小,并且與氫濃度無關(guān)[36],但是氫在非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散系數(shù)卻與氫溶解度有十分密切的關(guān)系,圖5(a)為非晶態(tài)和晶態(tài)Pd83Si17合金的擴(kuò)散系數(shù)隨著氫溶解度增加的變化[8,34],在氫溶解度很低(H/M＜0.1)的情況下,隨著氫溶解度增加,晶態(tài)Pd83Si17合金的氫擴(kuò)散系數(shù)幾乎不發(fā)生變化,但非晶態(tài)合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)卻隨著氫濃度的增加而呈指數(shù)遞增.此外,非晶態(tài)合金的氫擴(kuò)散系數(shù)還受溫度影響,如圖5(b)所示,氫擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增加而升高,在低溫下,非晶態(tài)合金的氫擴(kuò)散系數(shù)隨著氫濃度增大而升高的速率比在高溫下更快.

Kirchheim[35]研究了氫在Pd77.5Si16.5Cu6非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散,假定氫在非晶態(tài)合金中的占位密度滿足高斯分布(方程(1)),在氫濃度c?1的情況下,氫擴(kuò)散系數(shù)DH隨著氫濃度c的變化滿足如下關(guān)系式:

其中D0是氫在只含有G0能級(jí)占位的材料中的擴(kuò)散系數(shù),σ是高斯函數(shù)的寬度.通過計(jì)算得到的Pd77.5Si16.5Cu6非晶態(tài)合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)隨著氫濃度的變化與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符合(圖5(c)).由此可見,氫優(yōu)先占據(jù)非晶態(tài)合金中低能級(jí)的占位,隨著氫濃度繼續(xù)增加,非晶態(tài)合金對(duì)氫的誘捕能力逐漸降低,氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸提高.

圖5 氫擴(kuò)散系數(shù)隨著氫濃度的變化 (a)晶態(tài)和非晶態(tài)Pd83Si17合金在292 K的對(duì)比;(b)非晶態(tài)Pd80Si20合金在不同溫度下的對(duì)比;(c)在295 K實(shí)驗(yàn)測(cè)得和計(jì)算得到的Pd77.5Si16.5Cu6非晶態(tài)合金[8,34,35]Fig.5.H-di ff usion coefficient as a function of H-concentration in:(a)Amorphous and crystalline Pd83Si17alloys at 292 K;(b)amorphous Pd80Si20alloy at various temperatures;(c)experimental and calculated data for amorphous Pd77.5Si16.5Cu6alloy at 295 K[8,34,35].

2.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金物理性質(zhì)的影響

2.3.1 氫對(duì)非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響

氫與不同元素的親和力、混合焓、結(jié)合能等差別很大,因此吸氫對(duì)不同非晶態(tài)合金(體系)熱穩(wěn)定性影響的差別也很大.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)于有些體系,吸氫可以降低非晶態(tài)合金(體系)的熱穩(wěn)定性,比如Cu50Ti40Al10[37],Zr76Fe24[29],Zr-Cu-Ni-Al[38]和TiCu等[39],這主要是由于Zr和Ti等元素和氫的親和力強(qiáng),吸氫會(huì)在非晶態(tài)合金基體上誘發(fā)相分離和晶化,以致生成ZrH2,TiH2等氫化物,形成納米晶+非晶復(fù)合結(jié)構(gòu),導(dǎo)致非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性降低.對(duì)于另外一些體系,吸氫也可提高非晶態(tài)合金(體系)的熱穩(wěn)定性,比如Mg67Ni28Pd5[40],Mg62Ni33Ca5[41],Zr-Ti-Cu-Ni-Be[42]和Mg-Ce-Ni[14]等. 對(duì)于Mg67Ni28Pd5非晶態(tài)合金,其晶化過程的第一階段由Mg2Ni組成,吸氫之后,Pd和氫的親和力最強(qiáng),故氫優(yōu)先和Pd原子結(jié)合,在晶化過程中,首先晶化生成Mg2Ni,隨后氫從Pd中脫離與Mg2Ni結(jié)合形成Mg2NiH4,因而晶化完成溫度提高了65 K.Mg62Ni33Ca5和Mg-Ce-Ni非晶體系也是類似的機(jī)理.而對(duì)Mg76Ni19Y5[43],Fe70B14Si7和Fe60Co25B15[44]等非晶態(tài)合金而言,吸氫對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響不大.對(duì)此現(xiàn)象的微觀機(jī)理仍不是很清楚,差示掃描(DSC)實(shí)驗(yàn)顯示,吸氫會(huì)顯著降低晶化熱,可能是由于吸氫改變了非晶態(tài)合金的晶化路徑.

除了體系不同造成的影響不同,隨著吸氫溫度和氫濃度的變化,氫對(duì)非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響也不同.Li等[45]報(bào)道了吸氫對(duì)Zr60Al10Ni30非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)吸氫溫度對(duì)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性有著重要的影響,吸氫后Zr60Al10Ni30非晶態(tài)合金的晶化溫度Tx從約750 K降低至700 K以下,晶化溫度隨著吸氫溫度的升高而有所提高.在較低的氫濃度條件下,吸氫會(huì)提高Zr60Al10Ni30非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性,但是隨著氫濃度提高,氫會(huì)促進(jìn)非晶態(tài)合金發(fā)生晶化,特別是ZrH2氫化物的生成會(huì)顯著地降低Zr60Al10Ni30非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性.

2.3.2 氫對(duì)非晶態(tài)合金內(nèi)耗的影響

吸氫會(huì)導(dǎo)致非晶態(tài)合金產(chǎn)生內(nèi)耗峰(或稱為非晶態(tài)氫峰),利用氫在非晶態(tài)合金中運(yùn)動(dòng)所反映出來的宏觀內(nèi)耗性質(zhì)的變化規(guī)律,可以間接理解非晶態(tài)合金的微觀原子結(jié)構(gòu)[46,47].Hasegawa等[48,49]研究了添加Si,Ge和Pd對(duì)不同吸氫程度的非晶態(tài)Ti34Zr11Cu47Ni8合金內(nèi)耗峰的影響,結(jié)果表明,對(duì)于純非晶態(tài)合金,在吸氫量低于20 at.%的條件下,隨著吸氫量的增加非晶態(tài)合金的內(nèi)耗Q?1逐漸增加,非晶態(tài)(Ti34Zr11Cu47Ni8)98Si2合金和(Ti34Zr11Cu47Ni8)99Ge2合金的內(nèi)耗峰遠(yuǎn)高于非晶態(tài)Ti34Zr11Cu47Ni8合金,吸氫14.4 at.%的非晶態(tài)(Ti34Zr11Cu47Ni8)98Si2合金的內(nèi)耗高達(dá)4× 10?2,Si的引入會(huì)導(dǎo)致非晶態(tài)合金中應(yīng)變各向異性的改變.值得一提的是,與吸氫后的非晶態(tài)Ti34Zr11Cu47Ni8合金相比,添加Pd與添加Si的結(jié)果截然不同,如圖6(a)所示,隨著吸氫量增加,添加Si的合金內(nèi)耗逐漸增加,而添加Pd的合金則先增加后降低.由此可見,添加Si和Pd會(huì)降低導(dǎo)致非晶態(tài)合金內(nèi)耗的氫占位能壘,特別是當(dāng)Pd含量在低于幾at.%的情況下,添加Pd會(huì)在非晶態(tài)合金中誘導(dǎo)出能量低于原來占位的新占位分布,而Pd含量繼續(xù)增加則會(huì)引導(dǎo)另一種新的占位,后一種新占位并不影響原始非晶態(tài)Ti34Zr11Cu47Ni8合金中的氫占位分布.

2.3.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金磁性的影響

吸氫可以改變非晶態(tài)合金的磁學(xué)性能,Coey等[50?52]研究了吸氫對(duì)Fe基Fe-Y非晶態(tài)合金磁性的影響,對(duì)Fe-Y非晶態(tài)合金利用電化學(xué)吸氫的方式使氫與金屬的摩爾比達(dá)到3左右.磁性測(cè)試結(jié)果表明吸氫前的Fe-Y非晶態(tài)合金為散鐵磁性,其自旋凍結(jié)溫度低于100 K,而吸氫之后合金變成軟鐵磁性,居里溫度達(dá)到400—500 K,吸氫處理使Fe-Y非晶態(tài)合金的鐵磁矩由1.96μB增大至2.24μB.而富Fe的FexZr100?x非晶態(tài)合金為弱巡游電子鐵磁性,吸氫后趨于轉(zhuǎn)變?yōu)檐涜F磁性.吸氫處理對(duì)于Fe40Ni39Mo4B18非晶態(tài)合金的磁矩沒有明顯影響,但磁各向異性有所改變,軟磁特性降低.

圖6 非晶態(tài)Ti34Zr11Cu47Ni8合金及添加Si和Pd后的(a)內(nèi)耗和(b)氫占位密度與其占位能量的關(guān)系曲線,maxEH為氫占位最高能量[48]Fig.6. (a)Internal friction peak as a function of hydrogen content and(b)hydrogen site distribution curve as a function of the hydrogen site energy normalized by the lowest site energy of Ti34Zr11Cu47Ni8-Pd hydrogenated glassy alloys[48].

氫致非晶化(Hydrogen-induced amorphourization,HIA)也會(huì)顯著改變合金的磁性.Aoki等[53]研究了氫致非晶化對(duì)Laves相GdFe2合金磁性的影響,對(duì)于晶態(tài)GdFe2合金,在423 K下可吸氫生成晶態(tài)GdFe2H4.4,在423—523 K吸氫不發(fā)生歧化反應(yīng)而是生成非晶態(tài)GdFe2H3.6.另外,也可以通過甩帶法制備非晶態(tài)GdFe2再吸氫生成非晶態(tài)GdFe2H3.6.晶態(tài)GdFe2合金的居里溫度為818 K,而晶態(tài)GdFe2H4.4的居里溫度則劇烈地降低至107 K,氫致非晶化制備的非晶態(tài)GdFe2H3.6的居里溫度為443 K,通過氫致非晶化和非晶態(tài)合金吸氫兩種途徑獲得的非晶態(tài)氫化物均在300 K附近達(dá)到最大磁化強(qiáng)度.

2.4 非晶態(tài)合金的氫脆

氫脆是金屬材料失效的一個(gè)重要原因,主要是由于氫分子在金屬材料中發(fā)生聚集造成應(yīng)力集中,最終導(dǎo)致材料的脆化甚至開裂[54],氫脆也是非晶態(tài)合金失效和破壞的重要原因[55].Jayalakshmi和Fleury[56]利用甩帶法制備Zr基、Ni基和Ti基非晶態(tài)合金條帶,通過電化學(xué)吸氫的方式進(jìn)行不同程度的吸氫處理.由于Zr和Ti元素與氫有較強(qiáng)的親和力,非晶態(tài)合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能及最大吸氫量隨著Zr和Ti元素含量的增加而有所提升.對(duì)不同吸氫程度的非晶態(tài)合金在室溫下進(jìn)行彎曲和拉伸測(cè)試,考察材料的斷裂應(yīng)變隨著吸氫量增加的變化趨勢(shì),得到氫濃度與晶格體積膨脹的關(guān)系,如圖7所示,有助于預(yù)測(cè)氫致非晶態(tài)合金的韌性-脆性轉(zhuǎn)變.最先進(jìn)入非晶態(tài)合金的氫優(yōu)先占據(jù)能量較低的穩(wěn)定位置,這些占位主要由與氫親和力較高的元素組成(如Zr,Ti).隨著吸氫量進(jìn)一步增加,當(dāng)材料中的氫濃度Hconc超過臨界氫濃度Hcrit時(shí),繼續(xù)進(jìn)入材料的氫開始占據(jù)較為不穩(wěn)定的位置,這些占位的組成元素與氫的親和力較弱,故此部分的氫處于不穩(wěn)定的狀態(tài),導(dǎo)致材料很容易發(fā)生氫脆.另外,當(dāng)晶格體積膨脹率Δd/d≥1.2時(shí),金屬原子間的吸引力顯著弱化,此時(shí)也容易發(fā)生嚴(yán)重的氫脆.

圖7 氫濃度與晶格體積膨脹率的關(guān)系[56]Fig.7.Proposed map of hydrogen concentration versus dilatation as an aid to predict the ductile-to-brittle transition in amorphous alloys[56].

3 非晶態(tài)合金與氫相互作用相關(guān)的材料和應(yīng)用

3.1 非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金

3.1.1 非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究背景

氫能被認(rèn)為是有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的清潔能源,實(shí)現(xiàn)氫能源應(yīng)用的發(fā)展目標(biāo),解決儲(chǔ)氫材料和技術(shù)是我們面臨的一大挑戰(zhàn)[57].儲(chǔ)氫合金由于具有高安全性、高儲(chǔ)氫密度、良好可逆性等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是解決氫能存儲(chǔ)的一個(gè)重要途徑[58].對(duì)儲(chǔ)氫合金的研究主要起源于20世紀(jì)70年代的能源危機(jī),典型的代表有荷蘭菲利普實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的AB5型LaNi5合金[59].早期的儲(chǔ)氫合金,如LaNi5[59],TiFe等[60],可以在室溫附近吸放氫,吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較快,但儲(chǔ)氫容量通常小于2.5 wt.%,且在吸放氫過程經(jīng)常發(fā)生粉化,因此研究人員開始關(guān)注非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能.這主要是基于以下幾方面的考慮:1)非晶態(tài)合金在吸放氫過程產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變較小,因此吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性較晶態(tài)合金有優(yōu)勢(shì)[12];2)非晶態(tài)合金中存在很多類似晶體材料的“缺陷”,因而可能提供更多的氫占位而具有更高的儲(chǔ)氫量;3)非晶態(tài)原子存在多種玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變能夠?yàn)闅湔嘉惶峁└酀撛诘目赡苄?4)有些合金體系的玻璃形成范圍很寬,有利于材料化學(xué)成分的設(shè)計(jì),因此儲(chǔ)氫性能有較大的可調(diào)控性.表2列舉了一些典型的非晶態(tài)合金及其晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫量對(duì)比,由表可見,非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫量可能高于也可能低于其晶態(tài)合金.關(guān)于非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究可大致分為兩個(gè)階段:一是1970年代至1990年代,這個(gè)時(shí)期主要以Zr基、Ti基等過渡金屬基非晶態(tài)合金為研究對(duì)象;二是1990年代至今,主要的研究對(duì)象為Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金.

表2 一些典型的非晶態(tài)合金及其晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫量對(duì)比Table 2.Hydrogen storage properties of several amorphous and crystalline alloys.

3.1.2 過渡金屬基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金(1970年代—1990年代)

20世紀(jì)80年代,甩帶法(melt spinning)的發(fā)明極大地促進(jìn)了非晶態(tài)合金的發(fā)展,隨后Zr基、Ti基、Pd基等過渡金屬基非晶態(tài)合金逐漸得到開發(fā),并被證明具有一定的儲(chǔ)氫能力.Mealand等[61]比較研究了晶態(tài)和非晶態(tài)的TiCu合金和ZrCu合金的儲(chǔ)氫性能,結(jié)果表明非晶態(tài)的TiCu合金吸氫得到非晶態(tài)的氫化物TiCuH1.35,相比較晶態(tài)合金吸氫后形成的TiCuH,吸氫量提高了35%.類似的現(xiàn)象在Pd-Si非晶態(tài)合金體系也存在,這證明了非晶態(tài)合金在儲(chǔ)氫性能較晶態(tài)合金的潛在優(yōu)勢(shì).但同時(shí)也有很多研究指出非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫容量并不一定高于其晶態(tài)合金,如Hf-Ni,Zr-Ni等非晶態(tài)合金體系的儲(chǔ)氫量就低于其晶態(tài)合金[63].

Ciureanu等[64]研究了非晶態(tài)Ni64Zr36合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫特性,結(jié)果表明氫原子占據(jù)非晶態(tài)合金中的四面體間隙位置Zr4和NiZr3,在長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)后,循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了幾個(gè)新的陽極極值,是由于占據(jù)低能四面體間隙位置的氫原子被氧化的結(jié)果.隨著合金中的氫濃度從2.65 at.%增加至6.36 at.%,合金中的氫擴(kuò)散系數(shù)從約2.2× 10?14m2/s逐漸增大至4.3×10?14m2/s,結(jié)果與Kirchheim[8]提出的氫占位分布模型一致.Li等[45]研究了具有寬過冷液相區(qū)(約50°C)的非晶態(tài)Zr60Al10Ni30合金的儲(chǔ)氫性能,結(jié)果表明非晶態(tài)Zr60Al10Ni30合金的吸氫量可以達(dá)到H/M=0.94—1.13.隨著吸氫量的增加,非晶態(tài)合金中的低能占位逐漸被占滿,繼續(xù)吸附的氫原子只能占據(jù)能量更高的間隙,導(dǎo)致金屬原子趨于形成更穩(wěn)定的短程有序的ZrH2,在宏觀上表現(xiàn)為非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性發(fā)生很大變化.

為了得到較高儲(chǔ)氫量(H/M＞0.5),過渡金屬基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金必須富含易吸氫的元素,如Zr,Ti,Pd等.盡管如此,過渡金屬基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的重量?jī)?chǔ)氫密度通常低于2 wt.%,無法滿足高容量?jī)?chǔ)氫材料的要求.另一方面,Zr,Ti等與氫結(jié)合力強(qiáng)的元素的含量過高會(huì)導(dǎo)致脫氫的困難,這對(duì)吸放氫的循環(huán)性能也是一個(gè)很大的挑戰(zhàn),因此將過渡金屬基非晶態(tài)合金作為儲(chǔ)氫材料的研究熱度逐漸降溫.值得關(guān)注的是,過渡金屬基非晶態(tài)合金的晶化溫度高(400—700°C),Ta基非晶態(tài)合金的晶化溫度甚至接近1000°C,適合在高溫條件下工作,所以在氫滲透合金膜領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.

3.1.3 Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金(1990年代至今)

金屬M(fèi)g的資源豐富,且其儲(chǔ)氫密度高達(dá)7.6 wt.%,因此被認(rèn)為是一類具有巨大應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料[65].但是其儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)較緩慢,且放氫熱力學(xué)性能過于穩(wěn)定而無法在較低溫度下脫氫.因此,研究人員開始探討Mg基非晶態(tài)合金作為儲(chǔ)氫材料的可能.20世紀(jì)90年代日本東北大學(xué)的Inoue研究組利用甩帶法制備了Mg-RE-Ni(RE為稀土元素)非晶態(tài)合金[66],極大地促進(jìn)了鎂基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究[67?70].Spassov等[67,68]通過甩帶法制備Mg-RE-Ni(RE為Y,La或Mm等稀土元素)非晶態(tài)合金,并研究其電化學(xué)吸氫特性,發(fā)現(xiàn)Mg75Ni20Mm5非晶態(tài)合金吸氫量可達(dá)到約4 wt.%,10 min內(nèi)可快速吸氫達(dá)到3 wt.%.Lei等[71]研究了Mg50Ni50?x?yMxNy(M,N 為Co,Al或Si)非晶態(tài)合金的電化學(xué)儲(chǔ)氫特性,結(jié)果表明Mg基非晶態(tài)合金很容易活化,電化學(xué)容量高,非晶態(tài)Mg50Ni10合金的儲(chǔ)氫量達(dá)500 mA.h/g,約是晶態(tài)合金的10倍.但是Mg在堿性溶液中易被氧化,循環(huán)性能較差,其容量的循環(huán)衰退達(dá)到每循環(huán)(10—60)mA.h/g.Liu等[72]通過高能球磨制備MgxNi100?x(10＜x＜90)晶態(tài)和非晶態(tài)合金,結(jié)果表明當(dāng)30＜x＜60時(shí),球磨120 h可以得到非晶態(tài)合金,只有非晶態(tài)合金能夠在室溫下可逆吸放氫,當(dāng)45＜x＜50時(shí),室溫下的儲(chǔ)氫容量約350 mA.h/g.Huang等[73]報(bào)道了一種利用Ag負(fù)載石墨烯包覆提高M(jìn)g-La-Ni非晶態(tài)合金電化學(xué)儲(chǔ)氫性能的方法.通過復(fù)合0.2 wt.%的Ag負(fù)載石墨烯,非晶態(tài)Mg65Ni27La8合金的放電容量可高達(dá)814.8 mA.h/g,50次循環(huán)后的容量保持率為75%.可見表面修飾可以改善Mg基非晶態(tài)合金的抗氧化性和抗腐蝕性,從而提高其電化學(xué)儲(chǔ)氫循環(huán)穩(wěn)定性.值得一提的是Mg基非晶態(tài)合金吸氫后通常會(huì)發(fā)生晶化或部分晶化,調(diào)控晶化過程可以控制晶粒尺寸,提高吸放氫動(dòng)力學(xué)性能,但實(shí)際儲(chǔ)氫的媒介是MgH2或Mg2NiH4等氫化物.

圖8 (a),(b)Mg80Ce10Ni10非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)圖和雙體分布函數(shù)PDF,插圖是RDF;(c),(d)Mg80Ce10Ni10非晶態(tài)合金在吸氫前后的STEM圖[14]Fig.8.(a)Atomic structure and(b)PDF of the Mg80Ce10Ni10amorphous alloy,the inset shows the RDF of the Mg80Ce10Ni10amorphous alloy;HAADF-STEMimages of Mg80Ce10Ni10amorphous alloy(c)before and(d)after hydrogenation[14].

Lin等[74]比較研究了晶態(tài)、納米晶和非晶態(tài)Mg-Ce-Ni合金的氣態(tài)儲(chǔ)氫性能,盡管它們?cè)谑覝叵碌奈鼩淞績(jī)H為0.2 wt.%0.4 wt.%,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)于儲(chǔ)氫性能仍然具有明顯的優(yōu)勢(shì).隨著非晶態(tài)合金中Mg含量的增加,吸氫量也呈現(xiàn)上升趨勢(shì),Mg90Ce5Ni5非晶態(tài)合金的吸氫量是其晶態(tài)合金的兩倍.與室溫相比,Mg-Ce-Ni非晶態(tài)合金在120°C可以吸氫達(dá)到5 wt.%,并高于同成分的晶態(tài)合金[14],XRD(X-ray di ff raction)和XPS結(jié)果表明隨著吸氫量的增加,非晶態(tài)合金逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)氫化物,結(jié)合第一性原理計(jì)算模擬和HAADF-STEM(high angle annular dark fi eld scanning transmission electron microscopy)揭示了非晶態(tài)合金氫化形成的非晶態(tài)氫化物的原子結(jié)構(gòu)變化.如圖8(a)和圖8(b)所示,由于Ce-Ni原子的混合焓遠(yuǎn)低于Ce-Mg原子和Mg-Ni原子的混合焓而發(fā)生強(qiáng)烈聚集,Mg-Ce-Ni非晶態(tài)合金形成富Ce-Ni原子團(tuán)簇和富Mg原子團(tuán)簇兩種非晶態(tài)結(jié)構(gòu).吸氫后富Ce-Ni原子團(tuán)簇增大,平均尺寸由3 nm增至17.5 nm(圖8(c)和圖8(d)).另外,非晶態(tài)氫化物的脫氫溫度還隨著合金化元素與氫的混合焓降低而降低.由于吸氫可能會(huì)導(dǎo)致非晶態(tài)合金發(fā)生相分離[75,76],這對(duì)于吸放氫的循環(huán)可逆性造成不利的影響,如何抑制吸氫過程中非晶態(tài)合金的相分離是一個(gè)重要的研究課題.另外,值得一提的是某些超細(xì)納米晶合金(＜1—5 nm)與非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)很難區(qū)分[77],甚至在機(jī)械球磨過程中晶態(tài)和非晶態(tài)還可以發(fā)生交替轉(zhuǎn)變[78],因此如何判定納米晶與非晶態(tài)存在一定的爭(zhēng)議.

3.2 非晶態(tài)合金氫功能膜

3.2.1 非晶態(tài)合金氫滲透膜

氫滲透膜是一種重要的氫氣提純材料,由于氫在金屬Pd中的擴(kuò)散很快,傳統(tǒng)的氫滲透金屬膜主要是Pd基合金[36],后來研究人員又開發(fā)了晶態(tài)的V基、Ni-Nb基等合金滲透膜[79],以及非晶態(tài)合金氫滲透膜.非晶態(tài)合金膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是可以取代Pd基合金的新一代氫提純材料[18,79,80]:1)非晶態(tài)合金氫滲透膜一般用Zr,Ni,Nb,Cu,Al等相對(duì)廉價(jià)的金屬制備,制備工藝成熟,成本遠(yuǎn)低于Pd基合金;2)非晶態(tài)合金膜的氫滲透性能較好,已經(jīng)接近Pd合金膜,可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求;3)非晶結(jié)構(gòu)可以在某種程度上抑制晶態(tài)氫化物的形成,因此有較好的抗氫脆性;4)由于主要由過渡金屬組成,非晶態(tài)合金的晶化溫度較高,可以在較高的溫度條件下工作(＞400°C[81]).

影響合金膜氫滲透性能的關(guān)鍵因素主要包括氫滲透系數(shù)、氫擴(kuò)散系數(shù)、氫溶解度和抗氫脆性等,其中氫滲透率是最重要的一個(gè)參數(shù),表3列舉了一些優(yōu)異的非晶態(tài)合金膜的氣態(tài)氫滲透率.由表3可知,某些非晶態(tài)合金的氫滲透率可以與Pd合金媲美,Ni-Nb基非晶態(tài)合金的氫滲透率與Pd合金基本上在同一數(shù)量級(jí),非晶態(tài)Ni60Nb30Ta10合金的氫滲透率甚至接近Pd60Cu40合金的兩倍[82].另外,通過表面改性還可以進(jìn)一步提高非晶態(tài)合金的氫滲透特性[83].

表3 一些優(yōu)良的非晶態(tài)合金氫滲透膜的氣態(tài)氫滲透特性Table 3.Gaseous hydrogen permeability of several excellent amorphous alloy membranes.

3.2.2 氫致變色非晶態(tài)合金膜

金屬吸氫成為氫化物的過程是一種從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體的物理過程,利用此特性可制備氫致變色智能玻璃[19].Zhao等[22]利用共濺射法制備非晶態(tài)MgNi0.03,MgNi0.09,MgNi0.21和MgNi0.29合金薄膜.隨著Ni的比例由0.03上升至0.29,薄膜在可見光范圍內(nèi)的最大透射率由31%降低為17.2%,同時(shí)透射曲線的吸收邊逐漸向紅光方向移動(dòng),禁帶寬度變窄.MgNi0.09的響應(yīng)時(shí)間最短,加氫和脫氫分別只需26 s和22 min,與非晶態(tài)Mg薄膜的110 s和85 min相比,分別縮短了76.4%和74.1%.薄膜氫致光電轉(zhuǎn)變過程的控速步驟由晶態(tài)時(shí)的氫原子擴(kuò)散過程變?yōu)榉蔷B(tài)時(shí)的氫化物反應(yīng)過程,非晶態(tài)Mg-Ni合金薄膜的響應(yīng)時(shí)間約為晶態(tài)Mg-Ni合金薄膜的十分之一,表明非晶態(tài)薄膜的加氫動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于晶態(tài)薄膜.利用Mg2Ni/Mg2NiH4轉(zhuǎn)變的氫致變色效應(yīng)可以制備光敏傳感器原件,Victoria等[21]通過磁控濺射的方法制備一系列Mg-Ni-Zr合金薄膜,調(diào)控非晶態(tài)Ni-Zr中間合金的含量制備不同化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的Mg-Ni-Zr合金,改變其與Mg2NiH4的相互作用,進(jìn)而改善其氫致變色性能.圖9的PTIs曲線(pressure-optical transmission isotherms)表明通過非晶化可以大幅度提高M(jìn)g-Ni-Zr非晶態(tài)合金薄膜的光學(xué)敏感性,這主要是由于氫在非晶態(tài)合金中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于晶態(tài)合金,同時(shí)非晶態(tài)合金在吸放氫過程不存在兩相共存而具有更高的敏感系數(shù).

圖9 非晶態(tài)Mg-Ni-Zr合金體系的PTIs曲線[21]Fig.9.PTIs of selected amorphous and crystalline Mg-Ni-Zr compositions[21].

3.2.3 非晶態(tài)合金氫傳感器

利用吸、放氫過程中非晶態(tài)合金的電敏、光敏感特性變化,非晶態(tài)合金還可以作為氫傳感器材料.非晶態(tài)合金作為氫傳感器的重要優(yōu)勢(shì)在于對(duì)氫的敏感性強(qiáng),氫擴(kuò)散快,且在吸放氫過程中不容易生產(chǎn)晶態(tài)氫化物.Nakano等[89]報(bào)道了吸氫對(duì)Mg90Pd10非晶態(tài)合金電阻的影響,發(fā)現(xiàn)隨著吸氫量的增加電阻增加,反之亦然.另外,作者還將Mg90Pd10非晶態(tài)合金置于溶解氫的水環(huán)境中,研究其在液體環(huán)境中的氫敏感性,發(fā)現(xiàn)置于氫溶解度分別為0.555和1.170 ppm的水中300 s后,合金的電阻分別提高至原來的1.152和1.476倍.這表明Mg90Pd10非晶態(tài)合金可以作為氫傳感器材料,并且適合在水溶液環(huán)境中工作.

3.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金性能的積極影響

3.3.1 氫提升非晶態(tài)合金的塑性

氫除了會(huì)使非晶態(tài)合金發(fā)生氫脆和破壞,氫也可以對(duì)非晶態(tài)合金產(chǎn)生積極的影響.材料的吸氫可看成是一種合金化的過程,氫作為合金化元素,當(dāng)氫含量處于一定合適的范圍內(nèi)可以提高非晶態(tài)合金的塑性[24,90].Dong等[24]在氫氣氛(Ar+H2混合氣)下熔煉和吸鑄Zr57Al10Cu15.4Ni12.6Nb5(Vit106)和Zr55Cu30Ni5Al10(Zr55)合金,結(jié)果表明經(jīng)過熔體吸氫處理之后的非晶態(tài)合金比起在純Ar氣氛吸鑄制備的合金在室溫具有更高的塑性.如圖10所示,通過改變Ar+H2混合氣中H2的比例從5%逐漸增加到30%,兩種非晶態(tài)合金的壓縮塑性得到不同程度的增強(qiáng).在純Ar氣氛吸鑄得到的非晶態(tài)合金的塑性應(yīng)變僅約1%,吸氫之后塑性應(yīng)變顯著地增加至約10%.通過對(duì)斷裂截面的分析可知,在純Ar氣氛吸鑄得到的非晶態(tài)合金在斷口附近只有少量的主剪切帶,剪切帶的間距約300μm,而經(jīng)過氫微合金化之后斷口附近產(chǎn)生了大量的主剪切帶和次剪切帶,剪切帶的間距也降低至約50μm.通過DSC結(jié)果分析可知,通過吸氫處理制備的非晶態(tài)合金的自由體積有所增加,可見適度的氫合金化是提高非晶態(tài)合金塑性的一條有效的途徑.

圖10 不同氣氛條件吸鑄制備的(a)Vit106和(b)Zr55非晶態(tài)合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線[24]Fig.10.Stress-strain curves of Vit106alloy(a)prepared under Ar+x%H2(x=0–30)atmospheres,and Zr55alloy(b)prepared under Ar+x%H2(x=0–30)atmospheres[24].

3.3.2 氫提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力

吸氫還可以提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力(glass forming ability,GFA),在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為臨界玻璃形成尺寸的增加,通過吸氫處理可以制備更大尺寸的塊體非晶態(tài)合金.Su等[26]發(fā)現(xiàn)通過適量的吸氫可以提高Zr基非晶態(tài)合金的玻璃形成能力,如表4所列,在Ar氣氛吸鑄的Zr55Cu30Ni5Al10非晶態(tài)合金的臨界尺寸為4 mm,隨著Ar氣氛中H2含量的由5%增加20%,Zr55Cu30Ni5Al10非晶態(tài)合金的臨界尺寸dc逐漸增大至8 mm隨后回落至5 mm.另外,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg也隨著吸氫而有所提高.Granata等[91]研究了氫微合金化對(duì)Zr基非晶態(tài)合金玻璃形成能力的影響,比較研究了Zr64Cu24Al12(Zr64)和Zr66Cu22Al12(Zr66)兩個(gè)非晶態(tài)合金在Ar氣氛和95%Ar+5%H2混合氣氛的玻璃形成能力,隨著在Ar氣氛種添加5%的H2,Zr64和Zr66非晶態(tài)合金的臨界形成半徑dc由5.1 mm和2.8 mm分別增大至6.8 mm和4.9 mm.Zr和Pd等金屬原子與氫有強(qiáng)的親和力,引入氫可以提高非晶態(tài)合金中無序原子的緊湊度,降低松散原子團(tuán)簇的密度,因此吸氫可以提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力.

Mahjoub等[92]利用第一性原理計(jì)算分析氫微合金化提高Zr64Cu22Al12非晶態(tài)合金玻璃形成能力的微觀機(jī)理,計(jì)算模擬了吸氫前后非晶態(tài)合金的原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和原子擴(kuò)散等,發(fā)現(xiàn)在熔點(diǎn)附近添加氫會(huì)降低合金中二十面體的數(shù)量,進(jìn)而導(dǎo)致玻璃形成能力的降低,但是氫的引入同時(shí)也顯著地降低了組成元素的移動(dòng)擴(kuò)散能力,總體而言,動(dòng)力學(xué)的放緩是主要的因素,因此綜合的結(jié)果使得合金玻璃形成能力提升.另外氫還能增強(qiáng)離子性并促進(jìn)局部結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)性,降低非晶態(tài)合金中無序原子的填充密度,最終導(dǎo)致非晶態(tài)合金的壓縮塑性的提升.吸氫處理是提升非晶態(tài)合金玻璃形成能力的一條新型有效的途徑,氫微合金化是設(shè)計(jì)金屬玻璃成分的一條有效途徑[25].

表4 不同氫氣氛下熔煉的Zr55Cu30Ni5Al10合金的氫含量CH,氧含量CO和臨界截面尺寸dc[26]Table 4. Hydrogen content CH,oxygen content COand critical section sizes dcof Zr55Cu30Ni5Al10amorphous alloys prepared under Ar+x%H2atmospheres[26].

3.4 其 他

3.4.1 氫致非晶化

20世紀(jì)80年代初,非晶態(tài)合金的制備工藝主要有兩種:快速冷卻金屬液體及沉積金屬氣體,這兩種工藝對(duì)于制備大塊、大量非晶態(tài)合金存在很大的局限性,加州理工學(xué)院的Johnson等[93]首先發(fā)現(xiàn)通過對(duì)晶態(tài)合金進(jìn)行吸氫處理可以得到非晶態(tài)氫化物,也稱為“氫致非晶化”.研究表明晶態(tài)的Zr3Rh合金在吸氫之后可以形成非晶態(tài)的氫化物Zr3RhH5.5.晶態(tài)Zr3Rh合金也可以通過快淬處理轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)合金,隨后進(jìn)行吸氫處理也可以得到非晶態(tài)的Zr3RhH5.5,兩種途徑制備的非晶態(tài)Zr3RhH5.5的約化徑向分布函數(shù)、密度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度等都幾乎完全一致.隨后,Aoki等[94?97]對(duì)氫致非晶化做了大量研究,他們發(fā)現(xiàn)具有C15型Laves相的RM2(R為稀土元素,M為Fe,Co等過渡金屬元素)在400—500 K吸氫可以得到非晶態(tài)的RM2Hx.氫致非晶化不只受到晶體結(jié)構(gòu)的影響,還受到原子半徑比的影響,只有當(dāng)Goldschmidt原子半徑比值rA/rB≥1.37時(shí)才能產(chǎn)生氫致非晶化[96].Zhang等[98]研究了添加Mg對(duì)Sm2?xMgxNi4合金氫致非晶化的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg的添加量x為0,0.25,0.5時(shí)可以發(fā)生氫致非晶化,Sm1.25Mg0.75Ni4合金可以可逆吸放氫而不發(fā)生氫致非晶化,Sm2?xMgxNi4合金體系發(fā)生氫致非晶化的臨界原子半徑比rA/rB略大于1.37.

3.4.2 利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體制備納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料

利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體,進(jìn)行吸氫、氧化等后處理是一條有效的制備納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料的途徑.研究表明利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體容易得到顆粒細(xì)小、分布均勻的納米材料,能夠縮短氫擴(kuò)散路徑,原位生成活性催化相、提高催化特性,從而大幅度提高儲(chǔ)氫材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能[99?101].Lin等[101]發(fā)現(xiàn)通過控制吸氫工藝的參數(shù),如溫度、壓力和時(shí)間等,可以調(diào)控Mg基納米復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能,隨著活化溫度的降低、活化壓力的增加,得到的氫化物的晶粒尺寸顯著細(xì)化,在10 MPa氫氣壓和220°C下,經(jīng)過3 h的吸氫可以得到晶粒尺寸低于10 nm的氫化物復(fù)合物,并且在隨后的吸放氫循環(huán)中,通過活化得到最細(xì)的復(fù)合物一直保持最小的晶粒尺寸,這主要是由于彌散均勻細(xì)小的納米復(fù)合組織可以阻礙Mg基氫化物基體相在吸放氫過程中的晶粒長(zhǎng)大.將非晶態(tài)Mg-Ce-Ni合金作為前驅(qū)體,利用吸氫和氧化處理還可以在MgH2基體上原位制備具有共生結(jié)構(gòu)的CeH2.73/CeO2納米催化相[102].如圖11所示,首先對(duì)非晶態(tài)Mg-Ce-Ni合金進(jìn)行吸氫處理得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73氫化物復(fù)合物,隨后在空氣中進(jìn)行可控的氧化物得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73/CeO2納米復(fù)合材料,顯著地降低MgH2的脫氫溫度.通過透射電子顯微鏡(TEM),HRTEM和FFT(fast Fourier transform)分析可知CeH2.73和CeO2是具有立方-立方關(guān)系的納米共生相,結(jié)合原位脫氫HRTEM和第一性原理計(jì)算可知,CeH2.73和CeO2共生界面處的自發(fā)脫氫效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高效催化的重要原因.

圖11 (a)—(c)對(duì)應(yīng)Mg80Ce10Ni10非晶態(tài)合金、MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73和MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73/CeO2納米復(fù)合物的XRD和BSEM圖;(d)—(f)CeH2.73/CeO2納米共生相的TEM和HRTEM圖;(g),(h)分別為CeH2.73和CeO2的FFT譜[102]Fig.11.(a)–(c)XRD patterns and BSEMimages of amorphous Mg80Ce10Ni10alloy,MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73and MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73/CeO2nanocomposites,respectively;(d)–(f)TEMand HTEMimages showing the symbiotic CeH2.73/CeO2nanoparticle;(g),(h)are the corresponding FFT patterns of CeH2.73and CeO2[102].

3.4.3 吸氫粉碎大塊非晶態(tài)合金

Maeland和Libowitz[103]報(bào)道了利用吸氫破壞塊體非晶態(tài)合金來制備非晶態(tài)合金粉末.首先利用甩帶法制備非晶態(tài)合金,包括Fe84B16,Ni45Co20Cr10Fe5Mo4B16,Fe40Ni40P14B16,Fe83P16.5Si0.5,Fe40Ni38Mo4B18,Co60Fe7.5Ni7.5Mo2Si8 B15和CuTi等非晶態(tài)合金,接著在室溫和12—15 MPa氣氛條件下對(duì)非晶態(tài)合金進(jìn)行吸氫處理1—6 h,吸氫處理之后合金發(fā)生膨脹甚至破碎,最后對(duì)非晶態(tài)氫化物粉末進(jìn)行真空處理.除了氫在CuTi非晶態(tài)合金中非常穩(wěn)定而不容易脫附,其他的合金在真空處理之后均可得到不含氫具有不規(guī)則形狀的非晶態(tài)合金粉末,粉末的表面光滑干凈,顆粒尺寸大體上小于200μm.可見通過吸氫來破壞塊體非晶態(tài)合金,隨后進(jìn)行真空處理來制備非晶態(tài)合金粉末是一條獨(dú)特的途徑.

4 結(jié)論與展望

本文綜述了非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究進(jìn)展,討論了非晶態(tài)合金中氫的溶解度、分布、占位和擴(kuò)散等相關(guān)物理化學(xué)問題,分析了氫對(duì)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、磁性、內(nèi)耗、氫脆等的影響,對(duì)非晶態(tài)合金和氫相互作用相關(guān)的材料應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述.總結(jié)已有的進(jìn)展,我們認(rèn)為關(guān)非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究在以下幾方面應(yīng)該繼續(xù)探索和加強(qiáng)研究.

1)吸氫可以改變非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、內(nèi)耗、磁性等特性,這些物理現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制很復(fù)雜,未來還需要大量的研究來加深理解.

2)非晶態(tài)合金的微觀原子結(jié)構(gòu)仍是未解之謎,借助內(nèi)耗測(cè)試、中子散射、核磁共振等手段研究氫在非晶態(tài)合金中的狀態(tài),可以間接理解非晶態(tài)合金的無序原子結(jié)構(gòu),氫具有很強(qiáng)的敏感性,借助氫來研究非晶態(tài)合金的微觀結(jié)構(gòu)在不久的將來可能會(huì)取得較大的突破.

3)隨著非晶態(tài)合金體系越來越多的發(fā)明,非晶態(tài)合金在儲(chǔ)氫材料、氫滲透膜、氫傳感器、氫致變色智能玻璃等領(lǐng)域必然有著越來越廣泛的應(yīng)用.

4)除了提高非晶態(tài)合金的塑性和玻璃形成能力,氫合金化對(duì)非晶態(tài)合金力學(xué)性能和功能性等方面還有很多潛在的積極影響,設(shè)計(jì)巧妙的吸氫方式以及調(diào)控非晶態(tài)合金中氫的狀態(tài)可能是未來發(fā)展的方向.

5)利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體可控地制備納米顆粒,如氫化物、氧化物等,這種多相復(fù)合策略在儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能、催化、化工等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步積極拓展.

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PACS:61.43.Dq,81.05.KfDOI:10.7498/aps.66.176105

*Project supported by National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51601090,51571112,51471087,51621001).

?Corresponding author.E-mail:hjlin@jnu.edu.cn

?Corresponding author.E-mail:yfzhu@njtech.edu.cn;memzhu@scut.edu.cn

Research progress of interactions between amorphous alloys and hydrogen?

Lin Huai-Jun1)?Zhu Yun-Feng2)?Liu Ya-Na2)Li Li-Quan2)Zhu Min3)?

1)(Institute of Advanced Wear&Corrosion Resistant and Functional Materials,Jinan University,Guangzhou 510632,China)
2)(College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)
3)(School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

2 May 2017;revised manuscript

8 June 2017)

Amorphous alloys are a group of novel mechanical and functional materials that possess remarkably improved properties,such as mechanical property,wear property,anti-corrosion property,magnetic property and catalytic property,compared with those of their crystalline counterparts.The interactions between amorphous alloys and hydrogen can lead to various interesting physical and chemical phenomena,and also important applications.Typically,some amorphous alloys can store more hydrogen with faster kinetics than their crystalline counterparts due to the disordered atomic structures,which make theMpromising candidates for hydrogen storage.Hydrogen induced optical transformation in amorphous alloy fi lMwith thickness on a nanoscale makes theMsuitable for developing optical switchable windows.Hydrogen could be used as a sensitive probe to study the atomic structures of amorphous alloys.Amorphous alloys,whose structures are similar to defects in crystalline alloys(vacancies,dislocations,boundaries,ect.),are a group of suitable objects to study the interactions between hydrogen and defects.Amorphous alloys are also promising membranes materials for industrial hydrogen gas puri fi cation.Micro-alloying by hydrogenation could enhance the plasticity and glass-forming ability of amorphous alloy.

In this review,recent research progress of interactions between amorphous alloys and hydrogen are summarized froMtwo main aspects:fundamental research and practical applications.In the aspect of fundamental research,we fi rstly review the recent study on hydrogen in the amorphous alloy,including the hydrogen concentration and distribution,hydrogen occupancy type and geometric size,hydrogen di ff usion and thermodynamics and other relevant physical and chemical issues.Secondly,the studies on the e ff ects of hydrogenation on thermal stability,magnetic property and internal friction of amorphous alloys,together with some discussion on the corresponding mechanisms are summarized.Thirdly,hydrogen embrittlement of amorphous alloy and the corresponding prevention techniques,together with the studies of the interactions between hydrogen and defects in crystalline materials such as vacancies,dislocations and boundaries in material,are also involved.In the aspect of practical applications,we fi rstly review recent advances in amorphoushydrogen storage alloys,focusing on transition metal based amorphous alloys and Mg based alloys.Secondly,amorphous alloy fi lms for hydrogen puri fi cation,hydrogen sensors and optical switchable windows are reviewed.Thirdly,some positive in fl uences introduced by hydrogenation on amorphous alloys are discussed,typically on enhancing plasticity and glass-forming ability.Besides the above,hydrogen induced amorphization on crystalline alloy,the use of amorphous alloy for preparing nanocrystalline hydrogen storage materials,and using hydrogenation to crack bulk amorphous alloys to produce amorphous alloys powders are also discussed.In the last section of this review,we try to give our own viewpoint of the future perspectives of relevant researches and applications of interactions between hydrogen and amorphous alloys.

amorphous alloys,hydrogen,hydrogen storage,hydrogen-induced phase transformation

10.7498/aps.66.176105

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51601090,51571112,51471087,51621001)資助的課題.

?通信作者.E-mail:hjlin@jnu.edu.cn

?通信作者.E-mail:yfzhu@njtech.edu.cn;memzhu@scut.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn