張子男, 任秀秀, 鐘 璟, 徐 榮, 郭 猛, 吳梓豪, 劉若妍

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 常州 213164)

乙酸作為一種重要的化學(xué)原料和生產(chǎn)許多重要化學(xué)品的溶劑,已經(jīng)成為全球50大化學(xué)品之一[1-2].乙酸/水的分離是乙酸生產(chǎn)和應(yīng)用過程中重要的一步.滲透汽化膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的分離技術(shù),在有機(jī)溶劑脫水方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[3].乙酸/水的分離體系嚴(yán)苛,這使得膜材料需要具有良好的耐酸性和水熱穩(wěn)定性,而同時(shí)具有這兩種性質(zhì)的膜材料報(bào)道有限.

新型有機(jī)-無機(jī)雜化SiO2膜是一類由Si-O-Si連接有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),尤其是由1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)制備的膜,在兩個(gè)硅原子之間加入了-CH2-CH2-有機(jī)基團(tuán),使得該類型膜具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,并在液體分離中表現(xiàn)了較為優(yōu)異的性能[4-5].Castricum等[6]使用BTESE為前驅(qū)體制備了微孔橋聯(lián)雜化硅膜,將該膜在150 ℃下用于滲透汽化丁醇脫水,在長(zhǎng)達(dá)一年半的連續(xù)測(cè)試中選擇性基本不變.Tsuru等[7]首次將BTESE膜用于滲透汽化乙酸脫水,在75 ℃下分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸水溶液,滲透通量為2～4 kg/(m2·h),分離因子為200～500,在1 800 h的測(cè)試中該膜表現(xiàn)了較好的耐酸穩(wěn)定性.然而BTESE膜對(duì)于乙酸/水的分離因子較低,由于乙酸分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.43 nm,而目前制備的BTESE膜的孔徑大多在0.46～0.65 nm之間[8],對(duì)乙酸分子和水分子的篩分作用較弱,導(dǎo)致其分離選擇性較差.為了提高BTESE膜的性能,Waseem Raza等[9]通過對(duì)合成的BTESE膜進(jìn)行HCl后處理改性,使膜結(jié)構(gòu)更為致密,該膜在80 ℃下分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的乙酸水溶液,通量為2.07 kg/(m2·h),分離因子增大為780.與其他膜材料相比[10-11],BTESE膜的分離性能仍然有改善空間.

通過控制孔徑的大小來提高分子篩分能力是提高膜分離性能的有效方法.根據(jù)溶膠-凝膠機(jī)理,通過控制水硅比參數(shù)去調(diào)整溶膠網(wǎng)絡(luò)孔徑是最為直接的方式[12].

其水解聚合反應(yīng)如下所示[13]:

(1)

(2)

(3)

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理,通過反應(yīng)(1)中水的增大會(huì)促進(jìn)Si-OEt的水解,進(jìn)而生成更多的Si-OH,在反應(yīng)(2)～(3)中Si-OH聚合生成更多的Si-O-Si基團(tuán),最終會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)會(huì)變得更加致密,提高分離選擇性[14-15].通過調(diào)整水硅比改性BTESE膜且用于滲透汽化乙酸脫水未見報(bào)道.

因此,本文考察了不同水硅比進(jìn)行溶膠合成,然后采用溶膠-凝膠法制備BTESE膜,著重研究了水硅比為60和180對(duì)溶膠及膜孔徑的影響.采用滲透汽化乙酸脫水對(duì)膜的分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià),對(duì)最優(yōu)水硅比的膜進(jìn)行了不同操作條件和長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

多孔α-Al2O3陶瓷管支撐體(平均孔徑1 μm,直徑12 mm,孔隙率30%,南京工業(yè)大學(xué)提供);1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE,96%,阿拉丁試劑有限公司);正丁醇鋯(80%,阿拉丁試劑有限公司);正硅酸乙酯(98.5%, 凌峰化學(xué)試劑);鹽酸(HCl,分析純,國(guó)藥試劑有限公司);無水乙醇(99.8%,國(guó)藥試劑有限公司);氧化鋁(α-Al2O3,1和0.2 μm,99.9%,阿拉丁試劑有限公司).

1.2 BTESE膜的制備

BTESE溶膠的制備:取一定量的BTESE溶于無水乙醇,在攪拌過程中加入一定量的HCl/H2O溶液,各物質(zhì)的摩爾比為BTESE∶H2O∶HCl=1∶X∶0.2(X=60,120,180,240),通過調(diào)節(jié)乙醇的加入量使BTESE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持為5%,然后在40 ℃的水浴下攪拌反應(yīng)2 h,得到不同水配比的BTESE溶膠.

BTESE膜的制備:首先將兩種α-Al2O3粒子分別擦涂于陶瓷支撐體上,然后放入550 ℃的管式爐中煅燒20 min,重復(fù)3次,用于填充支撐體表面的缺陷.然后將SiO2-ZrO2溶膠(見參考文獻(xiàn)[16-17])擦涂在涂覆過粒子層的陶瓷管支撐體上,在550 ℃空氣氣氛下煅燒20 min,重復(fù)此過程8次形成過渡層.最后擦涂不同水配比BTESE溶膠,在空氣氣氛下煅燒20 min,并重復(fù)此過程3次,形成分離層.

1.3 膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)定

1.3.1結(jié)構(gòu)表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR, Nicolet iS50)對(duì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用熱重分析儀(TG, NETZSCH 209F3)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征;采用比表面及孔徑分析儀(BET, Micromeritics ASAP 2020)對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附表征;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM, Zeiss SUPRA 55)觀察膜的表面和截面形貌.

1.3.2膜的性能測(cè)定

采用滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)乙酸水混合物進(jìn)行分離,滲透汽化裝置如其他文獻(xiàn)所示[18].原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙酸/水溶液,通過水浴對(duì)其進(jìn)行加熱至75 ℃,膜的滲透?jìng)?cè)壓力通過真空泵保持在0.4 kPa以下.采用氣相色譜法(PANNA, A60)分析原料液和滲透液濃度[19].

膜的滲透通量[J,kg/(m2·h)],分離因子(α)和分離指數(shù)[PSI,kg/(m2·h)],利用式(4)～式(6)計(jì)算[20]:

J=Q/(At)

(4)

(5)

PSI=J(α-1)

(6)

式中:Q為滲透液質(zhì)量,kg;t為操作時(shí)間,h;A為有效的膜面積,m2;Y和X分別為滲透液和原料液中的水(w)和乙酸(a)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 BTESE干凝膠及膜的表征分析

不同水配比的BTESE溶膠在60 ℃下進(jìn)行干燥,對(duì)形成的干凝膠在空氣氣氛中經(jīng)過250 ℃焙燒20 min后進(jìn)行FTIR表征,如圖1所示.在790 cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰,在900 cm-1左右的峰為Si-OH的伸縮振動(dòng)峰.而在1 020～1 200 cm-1的峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰,該特征峰的出現(xiàn)表明通過溶膠-凝膠過程成功的水解聚合形成了雜化硅網(wǎng)絡(luò).BTESE中-CH2-CH2-的特征峰出現(xiàn)在2 920 cm-1(C-H的伸縮振動(dòng)峰),來自乙氧基基團(tuán)的CH3特征峰出現(xiàn)在2 980和1 280～1 420 cm-1(C-H的彎曲振動(dòng)峰),而在3 450 cm-1處的寬峰為羥基(O-H)和BTESE吸附水的伸縮振動(dòng)峰.當(dāng)水配比從60增加至180時(shí),來自乙氧基中C-H鍵特征峰減小,Si-OH鍵特征峰增大,Si-O-Si鍵特征峰增大,這表明水配比的增大使更多的乙氧基水解造成了C-H鍵特征峰的減小和Si-OH鍵特征峰增大,而生成的Si-OH又聚合成更多的Si-O-Si鍵,更多的Si-O-Si鍵會(huì)使硅網(wǎng)絡(luò)更為致密[21-22].

圖1 BTESE干凝膠的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of BTESE dry gels

圖2為BTESE干凝膠在空氣氣氛下的熱重曲線圖.干凝膠在140 ℃以下的失重是因?yàn)楦赡z中的水與有機(jī)溶劑的脫附以及骨架中結(jié)合水的蒸發(fā).其次,在140～340 ℃時(shí),樣品失重是由于Si-OH間脫水縮合形成Si-O-Si[23].最后,樣品在340～800 ℃的失重是因?yàn)锽TESE骨架中的未反應(yīng)有機(jī)基團(tuán)-CH2-CH2-和乙氧基基團(tuán)受熱分解,可以看到這部分失重會(huì)隨著水硅比的增大而減小,與FTIR結(jié)果一致,這證明水硅比增大促進(jìn)乙氧基水解,剩余的乙氧基減少,從而導(dǎo)致熱重分析時(shí)340～800 ℃的失重減少.為了促進(jìn)縮合并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[24],BTESE的煅燒溫度設(shè)定在250 ℃是適宜的.

圖2 BTESE干凝膠的熱重分析圖(空氣氣氛)Fig.2 TG curves of BTESE dry gels (air atmosphere)

為了確定不同水硅比對(duì)雜化硅的孔徑影響,對(duì)250 ℃焙燒后的BTESE干凝膠進(jìn)行N2吸附-脫附和孔徑的表征,如圖3所示.由圖3(a)可見,曲線為第Ⅰ類等溫線,這是典型的微孔材料[25].這與圖3(b)H-K算法得到的孔徑分布圖的結(jié)果相一致,為孔徑分布小于2 nm為微孔材料的本質(zhì)特征.當(dāng)水硅比增大,吸附量增大,BET的比表面積也隨之從470 m2/g增大到609 m2/g.水硅比為180的樣品中,孔徑分布主要集中在0.404 nm左右,而水硅比為60的樣品,孔徑分布主要集中在0.484 nm左右,進(jìn)一步表明增加水硅比促進(jìn)了水解聚合反應(yīng),有利于形成更小孔徑[21].

圖3 BTESE干凝膠的N2吸附-脫附曲線圖(a)及孔徑分布(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution of BTESE dry gels (b)

對(duì)水硅比180制備的BTESE膜進(jìn)行SEM表征,如圖4所示.BTESE膜表面連續(xù),無明顯缺陷;在截面圖中,由于BTESE分離層與中間層難以區(qū)分,其厚度共約為300 nm,膜層較薄.

圖4 BTESE膜(a)表面和(b)斷面SEM圖Fig.4 SEM images of BTESE membrane (a) surface and (b) cross section

2.2 BTESE膜滲透汽化乙酸脫水性能

將水硅比為60,120,180,240制備的BTESE膜進(jìn)行滲透汽化分離乙酸/水溶液,得到性能如表1所示.當(dāng)水硅比從60逐漸增大到240的過程中,通量從2.28 kg/(m2·h)下降到0.93 kg/(m2·h),而分離因子從192增加到1 135.這說明隨著水硅比的增大,雜化硅網(wǎng)絡(luò)變得更加致密,與FTIR和BET表征相符.對(duì)四種不同水硅比的膜進(jìn)行滲透汽化分離指數(shù)計(jì)算,水硅比為180有機(jī)硅膜分離指數(shù)最高,說明該膜的綜合性能較好,其通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050.與文獻(xiàn)[7]相比,本文通過水硅比的調(diào)控制備的BTESE膜表現(xiàn)了更高的滲透汽化乙酸脫水的分離因子.

表1 水硅比對(duì)膜PV性能的影響

圖5為不同原料液溫度對(duì)水硅比為180的BTESE膜乙酸脫水性能的影響(原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙酸/10%水).隨著進(jìn)料溫度從55 ℃升高到85 ℃,通量從0.61 kg/(m2·h)升高到1.38 kg/(m2·h),分離因子從850升高到1 060.進(jìn)料側(cè)水的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而增加,使得膜兩側(cè)蒸氣壓差增大,推動(dòng)力提高,導(dǎo)致通量增大[26].隨著溫度的升高,乙酸的滲透速率要遠(yuǎn)小于水的滲透速率,從而導(dǎo)致滲透?jìng)?cè)水含量增大,膜的分離因子得到了提高.

圖5 進(jìn)料溫度對(duì)BTESE膜滲透汽化性能的影響Fig.5 Effect of feed temperature on pervaporation performance of BTESE membrane

在75 ℃下考察乙酸濃度對(duì)BTESE膜滲透汽化性能的影響.如圖6所示,隨著料液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60%逐漸增加到90%,通量從2.9 kg/(m2·h)降低到1.25 kg/(m2·h),分離因子從685增大到1 050.水通量隨著乙酸濃度的增加而減小,這是由于毛細(xì)吸力壓力與滲透壓之間的驅(qū)動(dòng)力差減小所致.乙酸濃度越高,乙酸分子之間的氫鍵締合以及在雜化硅網(wǎng)絡(luò)上吸附作用越強(qiáng),最終使水和乙酸滲透的有效孔徑減小,導(dǎo)致總通量降低,分離因子增加[9,27].

膜的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中非常重要.選用水硅比為180的膜,進(jìn)行滲透汽化乙酸脫水性能測(cè)試后,將一個(gè)膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%乙酸/水溶液中,另一個(gè)放于空氣中,每隔一定時(shí)間進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn),測(cè)試的溫度為75 ℃,料液為90%乙酸/水溶液,得到性能如圖7.在80 d的時(shí)間中,分別置于乙酸和空氣中的膜,其滲透?jìng)?cè)含水量均保持在99%以上,表明該膜的結(jié)構(gòu)未被破壞,具有長(zhǎng)期的耐酸穩(wěn)定性和耐氧化化學(xué)穩(wěn)定性.在80 d后,通量稍有下降.

圖7 膜在(a)酸環(huán)境中和(b)空氣環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性Fig.7 Long-term operational stability of the membrane under (a) acid and (b) air system

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了具有微孔的BTESE有機(jī)-無機(jī)雜化SiO2膜,并應(yīng)用于滲透汽化乙酸脫水.考察了不同水硅比制備BTESE膜對(duì)滲透汽化乙酸脫水性能的影響.通過增大水硅比,BTESE水解聚合程度加劇,雜化硅網(wǎng)絡(luò)變得更加致密.水硅比為180的膜在75 ℃下滲透汽化90%乙酸/水溶液,通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050,表現(xiàn)了最佳的滲透汽化綜合性能.隨著進(jìn)料溫度和乙酸濃度的增加,分離因子均增大.在80 d的穩(wěn)定性測(cè)試中,該膜在酸溶液和空氣環(huán)境中表現(xiàn)了長(zhǎng)期耐酸性和耐氧化化學(xué)穩(wěn)定性.