譚先先, 余 亮, 馮 霄, 王 博

(北京理工大學(xué), 北京 100081)

膜分離技術(shù)是以膜為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)多組分混合物的分離、富集以及提純的技術(shù),具有低能耗、低運(yùn)行成本和占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[1],在20世紀(jì)中期開始引起了分離領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.膜分離技術(shù)的核心是膜材料的設(shè)計(jì)與制備,目前商業(yè)化應(yīng)用的膜材料主要有兩大類:有機(jī)膜和無機(jī)膜.有機(jī)膜材料以高分子或高分子復(fù)合材料為主,具有加工性強(qiáng)、價格低廉和易于規(guī)?；苽涞膬?yōu)勢,但在實(shí)際使用過程中有機(jī)膜往往存在穩(wěn)定性差、不易清洗和使用壽命短等問題.與有機(jī)膜相比,以陶瓷膜為主的無機(jī)膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、循環(huán)使用性強(qiáng)等特點(diǎn).此外,由于具有相對較高的孔隙率和較窄的孔分布,陶瓷膜往往可以同時實(shí)現(xiàn)快速過濾和精密過濾,有效克服高分子材料存在的Robeson上限[2-3].但陶瓷膜制備工藝繁瑣,且成本較高,在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)程[4].目前,我國膜分離技術(shù)研究已進(jìn)入快速發(fā)展時期,新材料和新結(jié)構(gòu)的不斷涌現(xiàn)為分離膜的精密制備提供了新的機(jī)遇,各類膜材料已經(jīng)被成功應(yīng)用于傳統(tǒng)化工、醫(yī)藥和生物工程、食品加工等行業(yè).面向國家在水處理、氣體分離和能源高效利用等領(lǐng)域的重大需求,對未來膜材料的設(shè)計(jì)與制備提出了更高的要求,高滲透性、高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本是未來膜材料的發(fā)展趨勢.

(a)側(cè)鏈型倍半硅氧烷;(b)橋連型倍半硅氧烷圖1 聚倍半硅氧烷無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation of polysilsesquioxane amorphous network structure

(a)固定配體型; (b)固定金屬型; (c)混合基質(zhì)型圖2 配位有機(jī)硅的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of coordinated organosilica

圖3 金屬鹽和PDMS交聯(lián)的合成路線[27]Fig.3 The synthetic route of metal salts cross-linked PDMS[27]

配位聚合物(coordination polymers, CPs)通常定義為具有在一、二或三個維度上延伸的重復(fù)配位實(shí)體的配位化合物[14].多孔配位聚合物(porous coordination polymer, PCP)也稱為金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs),是由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料,具有結(jié)構(gòu)和組成多樣、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔道可調(diào)節(jié)和易于功能化等特點(diǎn),因此,在氣體吸附和分離、催化和傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值和潛力[15-18].而MOFs在材料加工,尤其是薄膜化加工方面,存在諸多困難.為了滿足MOFs工業(yè)化應(yīng)用的需求,研究人員將MOFs 與其他材料相結(jié)合,制備MOFs雜化材料是解決上述難題的有效方法.雜化材料既擁有MOFs高孔隙率、高比表面積的優(yōu)勢,又具備高分子材料機(jī)械性能高、可加工性強(qiáng)等特點(diǎn),并進(jìn)一步衍生出單個組分所不具備的新的物理化學(xué)性能,使雜化材料可以適用于更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[19-21].

配位有機(jī)硅材料是將MOFs等配位框架單元引入聚倍半硅氧烷等有機(jī)硅基質(zhì),該類材料可以結(jié)合二者各自的優(yōu)勢,在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)膜材料的“強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合”,既可以有效克服MOFs等材料薄膜化加工困難的難題,又可以有效彌補(bǔ)有機(jī)硅膜材料孔徑調(diào)控范圍有限的問題,配位有機(jī)硅分離膜已經(jīng)在氣體分離、滲透汽化等膜過程應(yīng)用中呈現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢.本文主要針對配位有機(jī)硅材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述.

1 配位有機(jī)硅材料的分類

配位有機(jī)硅材料一般可以分為3種類型:游離金屬型(或固定配體型)、游離配體型(固定金屬型)、混合基質(zhì)型.游離金屬型是將配體官能化修飾的硅氧烷前驅(qū)體直接與金屬鹽混合后通過水解-縮聚過程得到配位有機(jī)硅材料.該類材料制備過程簡單,配位金屬選擇范圍寬,但受限于合成條件等因素限制,配體官能化修飾的硅氧烷前驅(qū)體種類相對有限.El-Nahhal等[22]在2007年概述了聚倍半硅氧烷固定化配體的合成和應(yīng)用,詳細(xì)介紹了含鹵化物、胺基、硫醇等聚硅氧烷的合成方法.由于可加工性強(qiáng)、易于在介孔孔道中進(jìn)行官能化修飾和熱穩(wěn)定優(yōu)異,聚倍半硅氧烷固定化配體在柱色譜分離重金屬離子、過渡金屬檢測[23]、發(fā)光和自修復(fù)材料[24-27]等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.目前,該類材料在自修復(fù)材料中運(yùn)用尤其廣泛,通常通過在PDMS上共價接枝上含N、O等可以配位的基團(tuán),再引入不同的金屬鹽制備得到,利用配位鍵的動態(tài)性以及不同金屬與配體配位作用強(qiáng)弱實(shí)現(xiàn)不同條件下的自愈合.但該類材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用相對有限,日本廣島大學(xué)Tsuru教授課題組率先在氣體分離和滲透汽化等分離領(lǐng)域進(jìn)行了初期的應(yīng)用探索[28-29].

游離配體型配位有機(jī)硅材料的制備通常是將常規(guī)倍半硅氧烷單體、金屬醇鹽(目前多為Ti和Zr等)和游離配體混合后在酸或堿催化條件下經(jīng)水解-縮聚過程形成.在反應(yīng)過程中,金屬配位中心通過共價鍵的方式與硅氧烷單體形成Si-O-M單元實(shí)現(xiàn)金屬原子在Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的固定,同時游離配體在一定條件下通過配位鍵與金屬原子形成配位框架單元.通過改變配位金屬種類、含量、有機(jī)配體種類等實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料的孔徑、孔隙率、和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的調(diào)控.由于配體種類和結(jié)構(gòu)的多樣性,該系列材料具有極強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性.1999年,Mendez-Vivar課題組[30]為了抑制Ti和Zr等金屬醇鹽的水解活性,在水解過程中加入有機(jī)小分子配體,最終制備了具有有機(jī)-無機(jī)雜化的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

混合基質(zhì)型配位有機(jī)硅是通過將預(yù)合成的MOFs納米材料通過物理共混、配位后修飾或共價接枝等方法引入聚倍半硅氧烷等有機(jī)硅基質(zhì)形成.由于該類型材料制備合成簡單,已有系列工作報(bào)道[31-32].

2 在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 氣體分離

氣體分離膜技術(shù)是上世紀(jì)中期發(fā)展起來的新型技術(shù).與傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)(深冷分離法等)相比,氣體膜分離過程沒有相變,具有能耗低、效率高、易與其他技術(shù)兼容集成等特點(diǎn),是新一代的氣體分離技術(shù).其基本原理是混合氣中的各個組分在壓力驅(qū)動下透過膜的滲透速率不同.配位有機(jī)硅材料由于較高的孔隙率和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性,在氣體分離膜領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力,近些年受到了關(guān)注.

陳邦林教授和陳亮教授等[33-34]利用“溶膠-凝膠”法在管式膜基底上制備了一系列基于MOFs(如ZIF-8、MIL-53-NH2等)與一種多孔硅材料(1,2-雙(三乙氧基硅烷)乙烷,BTESE)物理共混的雜化分離膜(如圖4所示),與大多數(shù)原位生長的MOF分離膜相比,該類雜化膜在氣體分離(H2/CH4、CO2/CH4等)測試中顯示出優(yōu)異的性能,在室溫下,H2/CH4(1∶1)和CO2/CH4(1∶1)混合的測試條件下,H2和CO2的滲透率分別是10-6和10-7mol/(m2·s·Pa),H2/CH4選擇性達(dá)到26.5,CO2/CH4選擇性為18.He等[35]也采用物理共混的方法,通過浸漬涂覆法在Al2O3管式膜基底上制備了ZIF-7與BTESE的雜化膜材料,在H2/CO2分離中得到良好的分離性能.當(dāng)ZIF-7與BTESE的摩爾比為0.2時,制備的膜顯示出優(yōu)異的H2/CO2(22.7)和H2/N2(159)選擇性,H2滲透率為8.0×10-7mol/(m2·s·Pa).然而基于“物理共混”法制備的雜化膜材料存在納米材料團(tuán)聚、分散不均勻和負(fù)載量低等問題,無法從根本上充分發(fā)揮MOFs材料和有機(jī)硅材料的優(yōu)勢.

圖4 MOFs/有機(jī)硅納米復(fù)合膜示意圖[33]Fig.4 Schematic illustration of a MOF/organosilica nanocomposite membrane[33]

2014年,Tsuru教授課題組[36]利用游離配體型的合成方法在TiO2-ZrO2雜化膜中加入螯合配體,發(fā)現(xiàn)螯合配體不僅可以抑制金屬醇鹽的水解反應(yīng)速率,而且有利于增強(qiáng)其成膜能力與孔徑控制.此外,還考察了在不同燒結(jié)溫度下雜化膜的氣體分離性能,相對于未添加螯合配體的分離膜,雜化膜的氣體分離選擇性顯著提升.在350 ℃以及N2氛圍下煅燒制備得到的膜,He和CO2滲透率為1.0×10-6和2.0×10-7mol/(m2·s·Pa).2020年,Lawal等[37]研究了乙酰丙酮改性的SiO2-ZrO2膜(如圖5所示),發(fā)現(xiàn)加入配體改性的膜與原膜相比,雖然滲透性降低,但是H2/SF6的分離選擇性從11增加到了18 000,進(jìn)一步說明螯合配體會顯著影響膜的結(jié)構(gòu).

圖5 聚合物溶膠中-Si-O-Zr-acac鍵的理論形成示意圖[37]Fig.5 Schematic of theoretical formation of the -Si-O-Zr-acac linkages in a polymer sol[37]

2015年,Besselink等[38]通過丙二酰氯和兩個雙-(3-(三乙氧基硅基)-丙基)-胺分子之間發(fā)生親核取代反應(yīng)形成酰胺鍵,合成了一種丙二酰胺橋連倍半硅氧烷前體,如圖6所示.丙二酰胺是強(qiáng)螯合配體,通過形成烯醇雙齒配體可以很容易地與多種金屬陽離子形成配位鍵,包括鑭系元素和錒系元素,增強(qiáng)過渡金屬離子在混合硅膜中的分散.其中Ni摻雜的有機(jī)硅膜N2的滲透率小于檢出限5×10-10mol/(m2·s·Pa),而CO2的滲透率有10-8mol/(m2·s·Pa),選擇性較好,有望用于CO2/N2分離.

圖6 N,N,N′,N′-四-(3-(三乙氧基硅基)-丙基)-丙二酰胺的合成過程[38]Fig.6 Synthesis of N,N,N′,N′-tetrakis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-malonamide[38]

近年來,Tsuru教授課題組[28]探究了系列固定配體型配位有機(jī)硅材料在氣體分離方面的應(yīng)用前景.將雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(BTPA)與Ag、Cu和Ni摻雜,成功合成了系列微孔配位有機(jī)硅分離膜,實(shí)驗(yàn)證明配位金屬離子的引入與有機(jī)胺基團(tuán)產(chǎn)生了配位結(jié)構(gòu),從而實(shí)現(xiàn)了剛性微孔孔隙率的提升,增強(qiáng)了氣體滲透性和分離選擇性.其中Ni摻雜的膜H2滲透率為3.75×10-7mol/(m2·s·Pa) ,N2/SF6分離選擇性高達(dá)1 900,在電子特氣和VOCs回收等方面具有顯著優(yōu)勢.

此外,他們系統(tǒng)地探究了有機(jī)胺鏈段的化學(xué)結(jié)構(gòu)對配位有機(jī)硅微孔結(jié)構(gòu)和分離性能的影響規(guī)律.如圖7所示,將系列具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺硅烷偶聯(lián)劑與鎳鹽摻雜后通過溶膠-凝膠法制備復(fù)合分離膜,氨基有機(jī)硅原膜顯示出低的H2滲透性,H2滲透率為0.1×10-6～0.5×10-6mol/(m2·s·Pa) ,H2/N2滲透率比為15～100.相應(yīng)地,與鎳配位后的膜H2滲透率增加到0.1×10-6～3.0×10-6mol/(m2·s·Pa),H2/N2理想選擇性范圍在10～70之間.研究結(jié)果表明:胺基位阻、電荷密度(或堿性)和數(shù)量會顯著影響微孔孔隙的大小和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.高的空間位阻傾向于降低胺基配位親和力,從而降低微孔孔隙率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而增加胺基的堿性和數(shù)量可以顯著提升配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[39].

圖7 側(cè)鏈型胺官能化有機(jī)硅前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[39]Fig.7 Chemical structures of pendant-type amine-functionalized organosilica precursors[39]

圖8 水分子在ZIF-8-NH2/BTESE膜中的傳輸示意圖[43]Fig.8 Schematic diagram of the transport of water molecules in a ZIF-8-NH2/BTESE membrane[43]

他們還進(jìn)一步研究了Ag+摻雜BTPA膜中Ag+的演化過程,首先是胺基與Ag+產(chǎn)生配位,然后隨煅燒溫度的增加,一部分Ag+還原為 Ag,變成了更小的納米粒子分布在膜的表面,當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時,所有的Ag+都轉(zhuǎn)變?yōu)榱薃g納米顆粒.實(shí)驗(yàn)證明這兩個階段銀的轉(zhuǎn)化有助于氣體的滲透過程.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)形成通過增加銀的摩爾比,微孔增加,銀改性后的膜H2滲透率達(dá)到1.46×10-6mol/(m2·s·Pa),比純BTPA高出65倍,H2/C3H8的分離選擇性達(dá)到1 500,在氫氣分離和純化等方面具有優(yōu)異的應(yīng)用潛力[40].

2.2 滲透汽化

滲透汽化是以液體組分在進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)之間的蒸汽壓差作為推動力,通過每一種組分通過膜的溶解與擴(kuò)散速率的不同來實(shí)現(xiàn)對混合液體的分離.在實(shí)際操作中,常借助于在膜的另一側(cè)抽真空或蒸汽吹掃來實(shí)現(xiàn).滲透汽化膜分離技術(shù)由于其設(shè)備占地面積小、操作方便、低能耗等優(yōu)勢,常被用于分離共沸混合物、從廢水中除去少量有機(jī)物以及有機(jī)溶劑脫水等,在石化、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[41].聚合物材料由于價格低廉、加工性強(qiáng)和膜組件設(shè)計(jì)制備簡單等優(yōu)勢,在工業(yè)滲透汽化應(yīng)用中被廣泛使用[42].然而,聚合物膜的溶脹問題會導(dǎo)致膜不穩(wěn)定和較低的選擇性.配位有機(jī)硅材料作為一類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料,除了具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性,還可以有效克服聚合物膜材料的溶脹問題,在滲透汽化領(lǐng)域已顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢.

表1 文獻(xiàn)已報(bào)道配位有機(jī)硅分離膜的氣體滲透性能

徐榮等[43]采用UiO-66-NH2與有機(jī)硅混合的方法制備了雜化膜,在滲透汽化脫鹽應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異分離性能:在70 ℃和質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5% NaCl溶液的測試條件下,水滲透率大于1.6×10-11m3/(m2·s·Pa),NaCl截留率接近99.9%.在他們的另一項(xiàng)工作中,以多孔α-Al2O3陶瓷膜為支撐體,將氨基功能化的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)ZIF-8-NH2與BTESE混合,制得ZIF-8-NH2/有機(jī)硅雜化膜,將其應(yīng)用于高濃度鹽水滲透汽化脫鹽,在連續(xù)50 h滲透汽化脫鹽測試中,NaCl截留率始終保持在99.95%以上,水滲透率保持在 6.3×10-11m3/(m2·s·Pa)以上,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[44].

Tsuru教授課題組[29]也同樣探究了配位有機(jī)硅材料在滲透汽化中的應(yīng)用.他們在BTPA與Ag、Cu和Ni摻雜制備了系列微孔配位有機(jī)硅分離膜的實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)金屬種類和金屬與配體摩爾比可以顯著影響微孔配位網(wǎng)絡(luò)的形成.由于鎳離子的高親和性,與胺部分會產(chǎn)生4個配位數(shù),鎳離子摻雜與其他過渡金屬(例如銅、銀等)相比,會使膜產(chǎn)生更多的微孔.于是進(jìn)一步制備了不同含量鎳離子摻雜的BTPA溶膠,探究了鎳離子含量對膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響,通過實(shí)驗(yàn)表明該膜在甲醇-甲苯分離中甲醇通量高達(dá)2.8 kg /(m2·h),分離系數(shù)達(dá)到50,對于選擇性分離甲醇的體系有良好的應(yīng)用前景.而后又研究了不同類型胺官能化的有機(jī)硅前體與鎳離子配位的影響,發(fā)現(xiàn)具有橋連型的仲胺配體的有機(jī)硅與鎳離子制備的膜通量達(dá)到1.42 kg/(m2·h),分離系數(shù)高達(dá)5 000[45].

表2 文獻(xiàn)已報(bào)道配位有機(jī)硅膜對甲醇/甲苯體系的分離性能

3 結(jié)語與展望

隨著膜分離技術(shù)研究和應(yīng)用的快速發(fā)展,各種類型的膜材料不斷涌現(xiàn).多孔配位有機(jī)硅材料作為一類有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料,結(jié)合了MOFs等晶態(tài)多孔材料與無定形有機(jī)硅材料的優(yōu)勢,具有孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn),在氣體分離、滲透汽化等領(lǐng)域已顯示出廣闊的應(yīng)用前景.未來配位有機(jī)硅材料有望在更廣泛的膜分離技術(shù)領(lǐng)域,如VOCs分離回收、天然氣提氦和碳捕集等氣體分離領(lǐng)域得到應(yīng)用.多孔配位有機(jī)硅材料的提出豐富了有機(jī)硅材料的種類和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略,但仍然存在一些問題,需要在以下方面進(jìn)行改善:

1) 進(jìn)一步開發(fā)高孔隙率、孔徑可控和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配位有機(jī)硅材料,尤其是需加強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性研究,不斷豐富配位有機(jī)硅種類,拓寬其在反滲透、正滲透和納濾等液相體系膜分離過程中的應(yīng)用.

2) 通過配體和有機(jī)硅單體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控配位有機(jī)硅材料的親疏水性和孔道幾何形狀,進(jìn)一步探究多孔配位有機(jī)硅材料在分子辨識等高精密分離領(lǐng)域的應(yīng)用.

3) 對合成工藝和技術(shù)路線進(jìn)行改進(jìn),研制配位有機(jī)硅分離膜的規(guī)?；苽涔に?推動其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程.