井蘭溪, 謝 銳, 巨曉潔, 汪 偉, 劉 壯, 潘大偉, 褚良銀

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 成都 610065)

含油廢水排放量的日益增加不僅會對自然環(huán)境和人類健康造成危害,還會造成油資源的浪費.我國規(guī)定城鎮(zhèn)污水排放時其動植物油含量需小于100 mg/L,廢油再利用時要求其水含量需小于0.06%,因此對含油廢水進行高效分離回收是非常重要的[1-3].聚偏氟乙烯(PVDF)膜分離技術(shù)因其分離精度高、穩(wěn)定性好和能耗低等優(yōu)勢在諸多分離技術(shù)中脫穎而出[4-6].

目前研究者通過在膜中引入親水物質(zhì)并在膜表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下制備出具有超雙親和液下超雙疏性(即水下疏油和油下疏水)的膜,這些膜能夠通過預(yù)浸潤實現(xiàn)水包油乳液和油包水乳液的分離[7-9].Kang等[10]通過吸附和過濾方法將親水性二氧化鈦(TiO2)納米線與PVDF結(jié)合,成功制備出具有高粗糙度(Ra= 461 nm)的雙向油水分離膜.該膜表現(xiàn)出超雙親/液下超雙疏性能,其在空氣中的水和油接觸角均為0°,水下油和油下水接觸角均在150°以上.其對水包甲苯和甲苯包水乳液的分離滲透率分別為17 125 L/(m2·h·MPa)和39 125 L/(m2·h·MPa);分離效率均在99.4%以上,并在重復(fù)使用十次后維持這一水平.在實際使用中膜污染是不可避免的,工業(yè)上經(jīng)常使用強酸強堿水或有機溶劑對被污染的膜進行深度清潔,但該方法的操作成本較高,且易造成二次污染,因此增強膜的自清潔性能是十分必要的[11-12].目前研究者們主要通過在膜中引入智能材料,借助其構(gòu)象變化調(diào)節(jié)膜和污染物之間的黏附力,從而增強PVDF膜的抗污染和自清潔性能.其中聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溫敏高分子因其溫和的響應(yīng)閾值(臨界響應(yīng)溫度約為33 ℃)以及優(yōu)異的響應(yīng)性能備受青睞[13-14].Vanangamudi等[15]利用靜電紡絲法制備了抗污染/自清潔PVDF/尼龍6,6/PNIPAM溫敏膜,相比于空白膜,溫敏膜的通量下降率從36%減小為26%,通過使用50 ℃水對污染后的溫敏膜進行清洗,其通量恢復(fù)率達到96%.然而,開發(fā)出一種兼具抗污染和自清潔性能的雙向油水乳液分離PVDF膜仍具有較大的挑戰(zhàn).

本文利用原位聚合和VIPS法將親水PNIPAM和聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)引入到PVDF基材膜中,制備了抗污染和自清潔的雙向油水乳液分離溫敏膜.其中,親水的PHEMA鏈段賦予了溫敏膜優(yōu)異的液下超雙疏特性和抗污染特性,而PNIPAM鏈段則提供其良好的自清潔和循環(huán)再生性能.系統(tǒng)研究了單體質(zhì)量比對膜微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、表面浸潤性和雙向油水乳液分離性能的影響,并考察了膜對模型蛋白分子牛血清白蛋白(BSA)的抗污染性能和自清潔性能.

1 實驗

1.1 實驗材料

PVDF(重均分子量為534 000),美國西德瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司;N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM;純度>98.0%),梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,分析純),上海麥克林生化科技股份有限公司;HEMA(純度>98.0%),N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純),上海市阿拉丁生化科技有限公司;吐溫80(Tween 80)和司盤80(Span 80)均為化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;大豆油,中糧集團有限公司;BSA(重均分子量為68 000),北京索萊寶科技有限公司;二次純水,電阻率 >18.2 MΩ·m(25 ℃),美國密理博(Millipore)公司Integral 5純水系統(tǒng).

1.2 溫敏膜的制備

為獲得優(yōu)異的分離效率和滲透率,選擇總單體與PVDF投料量恒定為3 g∶3 g,以進一步考察NIPAM∶HEMA質(zhì)量比對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.配制NIPAM和HEMA質(zhì)量比為2.5∶0.5的鑄膜液,首先稱取2.5 g NIPAM和3 g PVDF粉末分散到17 mL DMAc中,再向其中加入0.5 g HEMA,并在80 ℃下攪拌5 h.待充分溶解后通入氮氣30 min以除去氧氣,接著迅速加入3 mL 溶有0.085 2 g AIBN的DMAc溶液,繼續(xù)在80 ℃下反應(yīng)8 h原位聚合形成鑄膜液,AIBN占單體總摩爾量的2 mol%.固定PVDF質(zhì)量為3 g(即溶劑DMAc的15 w/v%),改變兩種單體的投料量,通過上述步驟可制備單體質(zhì)量比為3∶0,2.8∶0.2,2∶1,0∶1和0∶0的鑄膜液.刮膜前使用攪拌脫泡機對鑄膜液攪拌5 min并脫泡25 min,結(jié)束后恒溫至65 ℃.調(diào)整刮刀和玻璃板間距為200 μm,倒入鑄膜液后刮涂成濕膜,將其迅速轉(zhuǎn)移到溫度和濕度分別為25 ℃和70%的恒溫恒濕箱中暴露0.25 min,緊接著將膜浸入到約20 ℃的凝固浴中固化成膜.固化后的膜在純水中浸泡48 h,每天換水3次.改變暴露時間,通過上述步驟可制備暴露時間為0和1 min的膜.

1.3 溫敏膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分表征

利用臺式掃描電子顯微鏡(SEM;Phenom Pro,飛納科學(xué)儀器有限公司)觀察溫敏膜的表面和斷面結(jié)構(gòu).在觀察斷面結(jié)構(gòu)前,需將干膜裁剪為約0.5 cm×1 cm的長條,在液氮中脆斷.樣品噴金120 s,在15 kV的加速電壓下進行觀察.利用原子力顯微鏡(AFM,MultiMode 8,德國布魯克公司)觀察膜表面結(jié)構(gòu)并表征其粗糙度.將邊長約為1 cm的正方形膜樣固定在樣品臺上,在Scanasyst in air模式下設(shè)置掃描范圍為5 μm×5 μm對膜樣進行觀察,取算數(shù)平均粗糙度(Ra)作為膜樣的粗糙度.

采用測厚規(guī)測試膜樣的厚度,每個膜樣隨機選擇3個位置測試,取其平均值作為該膜的厚度值.膜的孔徑由孔徑分析儀(POROLUX 1000,德國普羅美特公司)通過泡點法測試得到.首先將一元硬幣大小的干膜浸泡在全氟乙醚浸潤液中5 min以上,設(shè)置好膜厚和測試壓力在常溫下開始測試,每種膜測量3次.

采用衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR;iS50,美國賽默飛世爾公司)表征溫敏膜的化學(xué)成分.將邊長為1 cm的正方形干燥膜樣平放在金剛石晶體樣品臺上進行測試.

1.4 溫敏膜表面浸潤性表征

采用接觸角測量儀(DSA25,德國克呂士公司)在20 ℃和50 ℃下測試膜表面浸潤性.使用座滴法測試空氣中水和大豆油接觸角以及大豆油下水接觸角,使用捕泡法測試水下大豆油接觸角.液滴體積均為2 μL,取液滴接觸膜后30 s時的值作為該膜接觸角,通過切線法(Tangent Method 1)計算接觸角.測空氣中接觸角時,事先將膜浸潤在待測液體中,取出擦干表面多余的液體后進行測試;測液下接觸角時,將膜浸沒在對應(yīng)的連續(xù)相中進行測試.每種膜取3個膜樣進行測試.

1.5 溫敏膜的雙向油水分離及循環(huán)穩(wěn)定性能表征

選取黏度不同的橄欖油(56.8 mPa·s)、大豆油(37.8 mPa·s)和正己烷(0.3 mPa·s)制備油水乳液.以制備水包大豆油乳液為例,將0.1 g Tween 80加入到98 mL的純水中,在轉(zhuǎn)速1 000 r/min下攪拌1 h,再加入2 mL大豆油,繼續(xù)攪拌3 h以上,得到穩(wěn)定的水包大豆油乳液.同樣采用上述攪拌乳化法制備大豆油包水乳液,不同的是,向連續(xù)相大豆油中加入Span80作為乳化劑.

在常溫、重力驅(qū)動下測試水包油和油包水乳液透過膜的滲透率,即單位膜面積、單位過濾時間、單位跨膜壓力下乳液透過膜的體積[4],單位為L/(m2·h·MPa).其中,膜的有效面積約為3.14×10-4m2,水包油和油包水乳液的液柱靜壓力分別為0.000 5 MPa和0.001 MPa.測試前將膜浸泡在對應(yīng)的連續(xù)相中1 h,測試時將膜固定在通量裝置中,過濾時間恒定為30 min,每種膜測試3次.

濾液中少量的分散相油或水的含量分別使用化學(xué)需氧量測定儀[5B-3C(V8),北京連華永興科技發(fā)展有限公司]和水分滴定儀(915Ti-Touch,瑞士萬通公司)進行測試.測試前使用2.5 mL純水對化學(xué)需氧量測定儀進行置零,使用20 μL純水對水分滴定儀進行標(biāo)定.取樣體積分別為2.5 mL和1 mL.將乳液分離前后的分散相含量帶入式(1)中計算得到乳液的分離效率.

E=(1-Cf/C0)×100%

(1)

式中:E為乳液的分離效率,%;Cf和C0分別為濾液和乳液中的分散相含量,%.

通過測試膜對乳液重復(fù)分離10次的滲透率和分離效率來表征膜的循環(huán)穩(wěn)定性,濾液中的含油量和含水量按上述方法測量.2次分離實驗間歇,需將膜取出并先后浸入無水乙醇和對應(yīng)的連續(xù)相中浸潤15 min.

1.6 溫敏膜的抗污染性能表征

通過測試膜在20 ℃和50 ℃下對模型蛋白分子BSA的靜態(tài)吸附量表征其抗污染性能.將一元硬幣大小的干膜浸入pH為7.3的PBS緩沖液中12 h,取出擦干表面水分后放入20 mL 1 g/L的BSA溶液中,分別在20 ℃和50 ℃下孵育12 h.使用紫外分光光度計(UV-2700i,日本島津公司)測試原液和吸附后溶液在波長為278 nm處的吸光度,根據(jù)BSA吸光度-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出吸附后BSA溶液的濃度.單位膜面積上的BSA吸附量由式(2)計算得出.

(2)

式中:QBSA為單位膜面積上BSA的吸附量,μg/cm2;V為BSA溶液的體積,mL;CB0和CB1分別為BSA溶液吸附前和吸附后的濃度,mg/mL;A為膜面積,恒定為4.906 cm2.

1.7 溫敏膜的溫敏性能和自清潔性能表征

使用自制死端過濾裝置測試膜在不同溫度下的水滲透率來表征膜的溫敏性能.預(yù)先將有效過濾面積為1.075×10-3m2的圓形膜樣在純水中浸泡1 h,測試前膜在0.05 MPa壓力下預(yù)壓30 min.通過測試恒定壓力(0.05 MPa)一定時間內(nèi)透過膜的水的體積來計算膜在20 ℃和50 ℃時的水滲透率.采用扣除黏度影響后,膜的高低溫水滲透率之比計算得到的歸一化溫敏開關(guān)系數(shù)(N)來衡量膜的溫敏特性,計算公式見文獻[16-17].在20 ℃、重力驅(qū)動下(液柱靜壓力為0.000 5 MPa),測試膜清潔前后水滲透率的變化情況來表征膜的自清潔性能.首先測試污染前膜的初始水滲透率,待透過1 g/L的BSA水溶液后,依次用無水乙醇、交替50 ℃/20 ℃水和20 ℃水對膜進行清洗回收.具體地講,將被污染的膜浸入相應(yīng)的清洗液中10 min,重復(fù)3次,當(dāng)交替50 ℃/20 ℃水清洗時依次將膜浸入50 ℃和20 ℃水中各5 min.利用通量恢復(fù)率(FRR)、可逆污染率(DRr)、不可逆污染率(DRir)和總污染率(DRt)分析不同清潔方式對膜清潔回收效果的影響,其計算式如式(3)～式(6).

FRR=(Pw1/PW0)×100%

(3)

(4)

(5)

DRt=DRr+DRir

(6)

式中:Pw0和Pw1分別為膜的初始水滲透率和用溶液清潔后的水滲透率,PBSA為BSA溶液透過膜時的滲透率,L/(m2·h·MPa).滲透率的測試步驟和計算式見1.5節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 溫敏膜的微觀形貌

采用蒸氣暴露時間0.25 min、不同NIPAM和HEMA質(zhì)量比下制備的膜的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示.相比于未添加單體的PVDF空白膜[圖1(a)],添加NIPAM和HEMA單體的溫敏膜的上表面均呈現(xiàn)出明顯的顆粒狀和蜂窩狀微納米結(jié)構(gòu)[圖1(b)～1(e)].隨著單體HEMA含量增加(質(zhì)量比從3∶0變化到2.5∶0.5),膜表面逐漸從顆粒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉涓C狀結(jié)構(gòu),膜表面的粗糙度從34.3 nm大幅增加到169 nm.膜表面顆粒狀結(jié)構(gòu)的形成原因是相分離過程中較基材更親水的PNIPAM和PHEMA鏈段遷移至膜表面與PVDF高分子鏈纏繞,同時PNIPAM和PHEMA鏈段之間相互排斥所致[18].蜂窩狀結(jié)構(gòu)的形成是因為更親水的PHEMA的引入改善了膜表面的吸濕性,同時高濕度的水蒸氣在表面張力梯度(Marangoni效應(yīng))下有序冷卻、吸收、凝結(jié)所致[19-20].由圖2可知,固定單體質(zhì)量比為2.5∶0.5時,暴露時間為0 min的膜表面并未形成蜂窩狀結(jié)構(gòu),而暴露時間為1 min的膜表面具有顯著的蜂窩結(jié)構(gòu),這也證明了膜表面蜂窩狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是因為VIPS過程中高濕度水蒸氣的作用.隨著單體質(zhì)量比從2.5∶0.5進一步變化到2∶1時,膜表面從蜂窩狀微納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大微孔結(jié)構(gòu),這是因為此時親水PHEMA鏈段在膜內(nèi)的占比增大,成膜過程中親水的PHEMA吸收大量水分子成孔,孔與孔之間聚并形成微孔.當(dāng)單體質(zhì)量比為0∶1,膜表面微孔結(jié)構(gòu)消失,膜的粗糙度下降到54.1 nm.

圖1 不同單體質(zhì)量比的膜的SEM和AFM圖Fig.1 SEM and AFM images of membranes with different monomer mass ratios

圖2 不同蒸氣暴露時間的膜的SEM圖Fig.2 SEM images of membranes with different exposure time under water vapor

膜的斷面呈現(xiàn)出非對稱的多孔結(jié)構(gòu),即由致密皮層和多孔支撐層組成,如圖1(a2)～(f2)所示.PVDF空白膜的多孔支撐層為典型的VIPS胞狀孔結(jié)構(gòu);隨著單體的加入,溫敏膜的多孔支撐層轉(zhuǎn)變?yōu)橹笭畲罂浊铱妆谏戏植加写罅康奈⒖?溫敏膜的孔徑隨HEMA單體占比的增加而逐漸增大,如表1所示,從單體質(zhì)量比3∶0時的0.82±0.09 μm增加到2∶1時的1.18 ± 0.23 μm.隨著單體HEMA占比的增多,產(chǎn)生的親水聚合物PHEMA越多,其致孔作用增強,膜孔尺寸增大.根據(jù)文獻[21]中的變異系數(shù)(CV;標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值)公式計算得到,所有膜的孔徑CV值均在0.7%以下,說明膜的孔徑均一.同時,膜厚度隨HEMA單體占比的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,表1中所列出的是在空氣中自然干燥后膜的厚度.如表1所示,膜厚先從單體質(zhì)量比為3∶0時的59 ± 4 μm增加到2.5∶0.5時的69±2 μm,這是因為PHEMA的親水致孔作用使膜變得疏松;接著膜的厚度又減小至2∶1時的60±2 μm,這是因為較多的PHEMA加速了膜相分離,促進聚合物富相生長導(dǎo)致膜變得致密.值得注意的是,盡管膜的整體厚度隨單體質(zhì)量比變化而變化,而溫敏膜的致密層厚度幾乎不變,平均為0.7 μm,PVDF空白膜僅為0.3 μm[圖1(a2)～(f2)].僅添加HEMA的膜(質(zhì)量比為0∶1)的厚度和孔徑介于空白膜和溫敏膜之間,分別為50±6 μm和0.31±0.04 μm,這是因為此時親水聚合物整體加入較少,對膜的致孔作用較小,導(dǎo)致其膜結(jié)構(gòu)較為致密.

表1 不同單體質(zhì)量比的膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)和歸一化溫敏系數(shù)

2.2 溫敏膜的化學(xué)成分

圖3 不同單體質(zhì)量比的膜的ATR-FTIR光譜圖Fig.3 ATR-FTIR spectra of membranes with different monomer mass ratios

為了定量測試膜中PNIPAM和PHEMA共聚物的轉(zhuǎn)化率,采用了配制NIPAM和HEMA質(zhì)量比為2.5∶0.5的鑄膜液相同條件,在不添加PVDF粉末的情況下,制備了PNIPAM和PHEMA線性共聚物,并采用稱重法確定了聚合物的轉(zhuǎn)化率.提純后的產(chǎn)物質(zhì)量約為2.3 g,根據(jù)投料量3 g得出,共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為76.7%.考慮共聚物中PHEMA中的羥基與PVDF膜上F原子的氫鍵作用,即使在相同的制備條件下,在含有PVDF的原位共聚和蒸氣誘導(dǎo)相分離法制備溫敏膜的過程中,推測應(yīng)有高于76.7%的共聚物留在膜中.

2.3 溫敏膜的表面浸潤性

不同單體質(zhì)量比的膜在空氣中和液下的接觸角如圖4所示,它們均為液滴接觸膜表面30 s時的數(shù)據(jù).由于PVDF的親油性,空白膜在空氣中、20 ℃的油接觸角在30 s之內(nèi)下降到5°以下.相比于空白膜,引入了親水PNIPAM和PHEMA后,20 ℃下膜的親油性變化不大(均小于10°),但親水性有了明顯的改善.僅添加NIPAM單體的膜(質(zhì)量比為3∶0)的水接觸角從空白膜的83.9°下降到62.7°.并且,隨著HEMA單體占比增多,水接觸角先逐漸減小,直到質(zhì)量比為2.5∶0.5時的0°,然后又增加到0∶1時的60.8°[圖4(a)].這是因為膜中親水PHEMA鏈段中的羥基能夠與水分子結(jié)合在膜表面形成水合層,提高膜的親水性;同時,根據(jù)表面浸潤理論,表面粗糙度能夠放大膜的浸潤性[22].膜在空氣中水接觸角的變化規(guī)律與圖1中對應(yīng)膜的粗糙度變化規(guī)律完全吻合,其中,具有最大的粗糙度(Ra=169 nm)的質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜表面具有最小的水接觸角.

隨著單體質(zhì)量比的增加,膜在50 ℃下的水接觸角變化規(guī)律與20 ℃下基本一致,呈現(xiàn)出先減后增的趨勢.除單體質(zhì)量比為3∶0和2.8∶0.2的膜,其余膜在高溫下的水接觸角較低溫時均略有降低,這是溫度升高,水的表面張力下降導(dǎo)致的.而質(zhì)量比為3∶0和2.8∶0.2的溫敏膜在高溫下的水接觸角分別從低溫時的62.7°和45.1°增大至79.3°和69.7°,這是因為此時膜內(nèi)溫敏高分子PNIPAM占比較多,高溫時膜內(nèi)PNIPAM鏈上的酰胺基與水分子之間的氫鍵斷裂,疏水作用增強,因此膜表面水接觸角增大.

PVDF空白膜具有最大的油下水接觸角153.4°,其他添加單體的膜的平均油下水接觸角約為150.0°,其中屬質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜最大,達到152.8°.可見,所有膜均表現(xiàn)出油下疏水性,這歸因于PVDF的親油性,使得膜表面能夠迅速形成穩(wěn)定的油層,阻礙水的浸潤.添加NIPAM和HEMA單體后,膜的水下油接觸角較PVDF空白膜的85.6°大幅提高,均超過145.4°.隨HEMA單體占比增加,膜的水下油接觸角呈現(xiàn)出微弱的先增后減的趨勢,最大值為質(zhì)量比為2.5∶0.5時的151.1°.這是因為單體質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜表面能夠迅速被水滴浸潤形成穩(wěn)定水層阻礙油滴的浸潤,具有水下超疏油性.綜上,質(zhì)量比為2.5∶0.5的具有均勻蜂窩狀結(jié)構(gòu)的膜呈現(xiàn)雙親/液下超雙疏性,有望用于雙向油水乳液分離.

2.4 溫敏膜的雙向油水分離性能

不同單體質(zhì)量比的膜在常溫下對水包油乳液和油包水乳液的分離性能如圖5所示.可以看出,相較于僅引入PNIPAM或PHEMA的膜,同時引入PNIPAM和PHEMA后膜的滲透率和分離性能均有明顯的提高,其變化規(guī)律同表1中膜孔徑變化一致.單體質(zhì)量比為3∶0,2.8∶0.2,2.5∶0.5,2∶1和0∶1的膜對水包油乳液滲透率分別為22 445,27 211,32 584,33 667和3 293 L/(m2·h·MPa),對油包水乳液的滲透率分別為303,542,1 083,1 105和0 L/(m2·h·MPa).對于具有非對稱孔結(jié)構(gòu)的膜,其致密皮層主要起分離作用,而指狀大孔則主要起支撐作用[5].皮層的孔徑和厚度決定了膜的最小分離尺寸和通量,膜的通量與膜孔半徑的3次方成正比,與膜厚的1次方成反比[23].單體質(zhì)量比從3∶0變化到2∶1的膜孔徑與PVDF空白膜的孔徑之比均大于1.7倍;而如2.1節(jié)指出溫敏膜的致密層厚度幾乎不變,因此膜對于乳液的分離滲透率與膜孔徑變化趨勢完全吻合.

圖5 不同單體質(zhì)量比的膜的對水包油(a)和油包水(b)乳液的分離性能Fig.5 Separation performance of membranes with different monomer mass ratios for oil-in-water (a) and water-in-oil (b) emulsions

對于油水分離膜而言,取決于膜表面的化學(xué)組成和微納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面浸潤性對分離效率也起到重要作用.隨著HEMA單體添加量增加,膜對水包油和油包水乳液的分離效率分別在98.81%和99.27%以上.膜的水包油乳液分離效率先從質(zhì)量比為3∶0時的98.81%增加到2.5∶0.5時的99.88%,這是因為HEMA單體占比的增多使得膜的親水性/水下疏油性能增強,同時膜表面形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)使得膜表面形成更加穩(wěn)定的水層,阻礙了分散相油滴透過膜,從而提高膜的水包油乳液分離效率.當(dāng)單體質(zhì)量比進一步增加到2: 1時,水包油乳液的分離效率略微下降到99.54%,這是因為此時膜表面形成微孔,膜孔徑增大,導(dǎo)致部分較小的乳化油滴直接透過膜,從而使得膜的分離效率略微下降.當(dāng)質(zhì)量比變化到0∶1時,水包油乳液的分離效率為99.42%,此時膜內(nèi)親水性聚合物的總質(zhì)量相比其他溫敏膜較少,膜主要依靠其致密的孔徑阻礙乳化油滴的滲透.隨著質(zhì)量比從3∶0變化到2∶1,膜對油包水乳液的分離效率均在99.27%以上,其中質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜的分離效率為99.55%,這歸功于膜較強的親油性以及油下疏水性.

為了驗證膜對不同黏度油的分離性能,除了測試上述大豆油(黏度為37.8 mPa·s)之外,選取了黏度較大的橄欖油(56.8 mPa·s)以及黏度較小的正己烷(0.3 mPa·s),考察了質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜對水包橄欖油、水包正己烷、橄欖油包水和正己烷包水4種乳液的分離性能,如圖6所示.隨著油黏度的減小,膜對水包油和油包水乳液的滲透率均增加,其中,以油作為連續(xù)相的油包水乳液的變化尤為顯著.水包油乳液的滲透率從水包橄欖油的30 114 L/(m2·h·MPa)增加到水包正己烷的34 404 L/(m2·h·MPa);油包水乳液的滲透率從橄欖油包水的780 L/(m2·h·MPa)增加到正己烷包水的5 936 L/(m2·h·MPa).這是因為分離滲透率與液體的黏度成反比,黏度越小,滲透率越大,反之亦然[24].無論油的黏度如何,該膜對不同水包油乳液的分離效率均在99.77%以上;對不同油包水乳液的分離效率均在99.25%以上.由此可以證明,溫敏膜對不同黏度的油水乳液均具有優(yōu)異的油水乳液分離性能.

圖6 單體質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜對不同黏度的水包油(a)和油包水乳液(b)的分離性能Fig.6 Separation performance of membranes with a monomer mass ratio of 2.5∶0.5 for oil-in-water (a) and water-in-oil emulsions (b) of different viscosities

2.5 溫敏膜的循環(huán)穩(wěn)定性能

考察了液下超雙疏性能最佳的溫敏膜(單體質(zhì)量比為2.5∶0.5)的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖7所示.在重復(fù)10次過濾實驗和乙醇清洗過程中,膜對水包油和油包水乳液的滲透率和分離效率均能保持穩(wěn)定.第1次和第10次過濾水包油乳液的分離效率分別為99.87%和99.76%.通過對比循環(huán)穩(wěn)定性能測試前后膜表面的SEM照片,該膜表面未觀察到明顯的變化,且依然可以清楚的觀察到蜂窩狀微納米結(jié)構(gòu).這是因為原位聚合過程中,單體NIPAM與HEMA共聚后形成穩(wěn)定的聚合物,而PHEMA中的羥基與PVDF鏈上的F原子之間以氫鍵的形式緊密連接,因此制備的膜具有較好的兼容性和穩(wěn)定性[25].膜對水包油乳液的分離滲透率始終在32 000 L/(m2·h·MPa)以上,其離散系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)差與平均值之比)為0.05.膜對油包水乳液的分離滲透率均在780 L/(m2·h·MPa)以上,離散系數(shù)為0.13.該膜對水包油乳液和油包水乳液的分離效率均在99.51%以上.

圖7 單體質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜對水包油(a)和油包水(b)乳液的分離循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.7 Cycle stability of separation performance for oil-in-water (a) and water-in-oil (b) emulsions of membranes with monomer mass ratio of 2.5∶0.5

2.6 溫敏膜的抗污染性能

在實際油水分離過程中,廢水中的蛋白質(zhì)等污染物會黏附在膜上導(dǎo)致膜孔堵塞,滲透率下降,大大影響了膜的使用壽命.因BSA的價格低、穩(wěn)定性好,儲存時間長,且耐受溫度較高(55 ℃以下)[26],實驗中以BSA模擬蛋白質(zhì)污染物,測試膜在20 ℃和50 ℃對BSA的靜態(tài)吸附量,以表征膜的抗污染性能,結(jié)果如圖8所示.在保證BSA分子穩(wěn)定的前提下,在PNIPAM溫敏高分子的低臨界溶解溫度(LCST,約為33 ℃[17])上下選擇兩個測試溫度點.PVDF空白膜和溫敏膜在20 ℃和50 ℃下對BSA的吸附量變化規(guī)律和相同溫度下其水接觸角變化完全吻合.由于PVDF較強的疏水性,PVDF空白膜對BSA吸附量最大,20 ℃和50 ℃時的吸附量分別為150.8 μg/cm2和163.6 μg/cm2,這是因為PVDF空白膜難以被水浸潤,BSA能夠直接接觸并黏附在膜上.親水性越好的膜,越容易被水浸潤,從而在膜表面形成水合層阻礙BSA的吸附[27].在20 ℃下,質(zhì)量比為3: 0和2.8: 0.2的膜對BSA的吸附量隨著親水HEMA的引入逐漸下降,分別為104.8和79.3 μg/cm2,但高溫50 ℃時的BSA吸附量明顯較大,50 ℃時分別為158.5和127.8 μg/cm2,約為20 ℃ 時的1.5～1.6倍.這是因為此時膜表面PNIPAM組分占比較大,高溫時PNIPAM鏈上的酰胺基與水分子之間的氫鍵斷裂,疏水作用增強.隨著膜表面PNIPAM組分含量逐漸減小趨于穩(wěn)定,親水PHEMA組分含量逐步增加,當(dāng)質(zhì)量比為2.5∶0.5和2∶1時,膜在高低溫下的BSA吸附量均下降.20 ℃時其吸附量分別為35.8和33.2 μg/cm2,50 ℃時分別為35.8 和28.1 μg/cm2,僅為PVDF空白膜的1/4.由于親水膜表面吸附水分子時,不會破壞蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu),因此它們之間吸附力較弱,易于被洗脫.這表明PHEMA的引入能夠顯著的提高溫敏膜在高低溫下的抗污染能力.

圖8 不同單體質(zhì)量比的膜對1 g/L BSA溶液的吸附性能Fig.8 Adsorption performance of membranes with different monomer mass ratios toward 1 g/L BSA solution

2.7 溫敏膜的自清潔性能

膜污染在實際分離過程中是不可避免的,選擇質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜測試其自清潔能力,結(jié)果如圖9所示.該膜在常溫20 ℃下的水滲透率約為 60 439 L/ (m2·h·MPa),較文獻[15]中抗污染/自清潔PVDF/尼龍6,6/PNIPAM溫敏膜的水滲透率5 500 L/ (m2·h·MPa)具有明顯提升.BSA水溶液在操作溫度為20 ℃下透過膜時,膜的滲透率迅速下降,膜的總污染率(DRt)均在61.0%左右.當(dāng)采用20 ℃的乙醇清洗被污染的膜時,膜具有優(yōu)異的再生效果,其通量恢復(fù)率(FRR)為99.5%,不可逆污染率(DRir)僅為0.5%.這是因為有機溶劑乙醇對膜有較強的浸潤性能,它能夠迅速浸入膜孔并帶走附著的蛋白質(zhì)污染物.當(dāng)使用20 ℃的純水清洗膜時,膜的FRR為85.6%,DRir為14.4%,其再生效果相對乙醇清洗較差.這是因為使用20 ℃純水清洗膜時,難以清潔黏附并堵塞在膜孔中的污染物.當(dāng)交替使用高溫50 ℃和常溫20 ℃的純水對膜進行清洗時,其再生效果與采用乙醇清洗時相當(dāng),FRR和DRir分別為99.0%和1.0%.這是因為交替使用50 ℃/20 ℃純水清洗時,能夠刺激膜內(nèi)的PNIPAM鏈產(chǎn)生構(gòu)象變化,質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜的歸一化溫敏開關(guān)系數(shù)N為1.79.當(dāng)膜接觸高溫純水時,PNIPAM鏈迅速收縮,膜孔增大,在污染物與膜之間形成緩沖層,使得污染物很容易被清洗掉;同時在50和20 ℃純水中交替清洗,PNIPAM鏈迅速收縮和伸展,賦予膜一定的機械洗滌力促進污染物進一步脫落[28].相比于乙醇清洗,交替的50 ℃/20 ℃純水清洗的成本更低,且無二次污染.

圖9 單體質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜的兩次循環(huán)自清潔性能Fig.9 Self-cleaning performance in two cycles of the membrane with a monomer mass ratio of 2.5∶0.5

3 結(jié)論

1) 通過原位聚合和VIPS法將PNIPAM和PHEMA引入到PVDF基材膜中,成功制備了具有抗污染和自清潔的雙向油水乳液分離溫敏膜.

2) NIPAM和HEMA單體質(zhì)量比為2.5∶0.5的膜表面具有最均勻的蜂窩狀微納米結(jié)構(gòu),其粗糙度Ra達到最大值169 nm,同時膜表面顯示出雙親/液下超雙疏性,能夠在30 s內(nèi)被水和油浸潤,其水下油接觸角和油下水接觸角分別為151.1°和152.8°,對水包大豆油和大豆油包水乳液的分離滲透率分別為32 584和1 083 L/(m2·h·MPa),分離效率分別為99.88%和99.55%,且在循環(huán)10次后,膜的油水乳液分離滲透率均能夠保持穩(wěn)定,分離效率均在99.51%以上.

3) 相比于PVDF空白膜的BSA靜態(tài)吸附量150.8和163.6 μg/cm2,該溫敏膜在20和50 ℃下 1 g/L的BSA靜態(tài)吸附量僅為35.8 μg/cm2,僅為PVDF空白膜的1/4.當(dāng)交替使用50 ℃/20 ℃水對被BSA污染后的膜進行清潔時,其自清潔性能良好,FRR和DRir分別為99.0%和1.0%.