張 超 ，范富槐 ，李樹剛 ，翟 成 ，江丙友 ，楊樸超 ，曾祥真

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710054；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院, 江蘇 徐州 221000；3.深部煤礦采動(dòng)響應(yīng)與災(zāi)害防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 淮南 232001；4.安徽理工大學(xué) 能源與安全學(xué)院, 安徽 淮南 232001）

0 引 言

煤炭為我國(guó)國(guó)內(nèi)工業(yè)發(fā)展提供了50%以上的能源供給，隨著煤層開采深度的不斷增加，地質(zhì)條件變得更為復(fù)雜，煤層瓦斯壓力和瓦斯含量也隨之增加，瓦斯災(zāi)害成為煤礦事故中最主要、危害最大的事故[1-2]。因此，煤礦瓦斯治理具有重要意義[3-4]。

目前，瓦斯抽采是解決瓦斯突出、降低瓦斯災(zāi)害事故發(fā)生最為有效的方法，瓦斯抽采鉆孔密封材料的密封性能是影響鉆孔密封質(zhì)量的重要影響因素之一[5-6]。鉆孔密封材料從一開始的黏土材料到普通水泥材料、聚氨酯材料逐步發(fā)展到目前應(yīng)用廣泛的新型密封材料和改性水泥材料[7-8]。普通水泥材料因其會(huì)隨著水泥的固化而發(fā)生收縮、開裂現(xiàn)象，從而降低了鉆孔密封有效性[9-10]。為此，很多學(xué)者將研究的重點(diǎn)放在了水泥材料的膨脹特性上，通過材料的高膨脹性而彌補(bǔ)材料后期發(fā)生收縮的缺點(diǎn)。孫文標(biāo)等[11]通過研究密封材料中氫氧化鈉含量對(duì)材料的影響，得出氫氧化鈉有加快水泥材料結(jié)晶的作用。石海濤[12]通過對(duì)鉆孔密封有效性的深入研究，研發(fā)了一種具備高密封性能的水泥基復(fù)合膨脹材料，并形成了稠化膨脹漿體密封新技術(shù)。張超等[13]通過研究新型CF 密封材料的孔隙結(jié)構(gòu)，表明改性后的CF 水泥基密封材料在微觀角度具有更好的表現(xiàn)。向賢偉等[14]開發(fā)并研究了能夠適應(yīng)鉆孔變形、主動(dòng)滲透的柔性膏體封孔材料，該材料在平煤十三礦取得良好的應(yīng)用效果。任青山等[15]以硅酸鹽水泥、高鋁水泥熟料、石膏、石灰等為主要材料，研發(fā)了具有速凝、高膨脹性特點(diǎn)的水泥基密封材料。林柏泉等[16]針對(duì)傳統(tǒng)密封材料封孔效果差、漏氣量大、抽采濃度低等缺點(diǎn)研究了一種致密性高、膨脹性高、結(jié)合性強(qiáng)的新型無機(jī)封孔材料。高亞斌等[17]以巖石鉆粉為主要原料，配以普通硅酸鹽水泥和少量添加劑，制備出良好性能的新型注漿加固復(fù)合材料。以往學(xué)者的研究探索了水泥基密封材料在致密性以及膨脹性等方面的改良，然而王小婷等[18]通過研究發(fā)現(xiàn)密封材料的膨脹性大多表現(xiàn)在早期，在注漿完畢、水泥終凝前其膨脹性表現(xiàn)往往不佳。因此，適當(dāng)延緩鉆孔密封材料的膨脹時(shí)間，使膨脹組分在適宜的時(shí)候開始發(fā)生膨脹將對(duì)鉆孔密封工作具有重要的現(xiàn)場(chǎng)意義。

研究針對(duì)鉆孔密封材料發(fā)生膨脹時(shí)間過早，導(dǎo)致發(fā)生無效膨脹的問題，提出了在水泥基密封材料的基礎(chǔ)上制備延遲膨脹微膠囊的技術(shù)，并采用單因素分析和響應(yīng)曲面分析法(RSM)對(duì)微膠囊制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并通過物理試驗(yàn)驗(yàn)證了延遲膨脹微膠囊的緩釋性與有效性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

材料：乙基纖維素(上海赫力思特化工有限公司)、環(huán)氧樹脂(無錫欣葉豪化工有限公司)、聚乙烯(埃克森美孚化工公司)、蒙脫石(萬程膨潤(rùn)土有限責(zé)任公司)、環(huán)己烷(鴻霆實(shí)業(yè)有限公司)。

儀器：電磁攪拌器(潤(rùn)聯(lián)機(jī)械設(shè)備有限公司)、恒溫水浴鍋(南京天科科技有限公司)、CPA 電子天平(季爾公司)、XD-20 單級(jí)旋片真空泵(上海瑞慶制造公司)、233.30 波登管壓力表(北方大河儀器公司)。

1.2 延遲膨脹微膠囊的制備

1.2.1制備原理

采用油相分離法制備延遲膨脹微膠囊，是通過控制溫度變化而引發(fā)囊壁材料發(fā)生相分離從而包裹囊芯材料形成微膠囊的方法。乙基纖維素(EC)在環(huán)己烷中的溶解度會(huì)隨著溫度的降低而下降，其在常溫條件下幾乎不溶于環(huán)己烷，從而產(chǎn)生凝聚相，附著在蒙脫石(MMT)表面并不斷積聚。聚乙烯(PE)溶解在環(huán)己烷中，起到促進(jìn)相分離的作用，依據(jù)高聚物提純的原理，促進(jìn)微膠囊的形成。

1.2.2制備過程

MMT-EC 微膠囊的制備流程如圖1 所示。將EC,PE 以及環(huán)己烷混合于三口燒瓶中，固定好反應(yīng)裝置，開啟電動(dòng)攪拌機(jī)，將EC-PE-環(huán)己烷組成的混合體系在恒溫水浴中加熱至80 ℃回流，使EC 和PE 完全溶解。將蒙脫石與環(huán)氧樹脂加入混合均勻的體系中，控制攪拌速率，繼續(xù)攪拌回流30 min，使芯材的微細(xì)顆粒均勻的分散于該體系溶液中，然后于水浴中緩慢降溫，使EC 的溶解度下降，逐漸在蒙脫石表面凝聚析出，從而形成了MMT-EC 微膠囊。冷卻至室溫使膠囊固化，減壓抽濾并用環(huán)己烷清洗3 次，在25 ℃干燥箱中干燥，樣品備用。

圖1 MMT-EC 微膠囊制備工藝流程Fig.1 MMT-EC microcapsule preparation process

1.3 延遲膨脹微膠囊制備工藝優(yōu)化

1.3.1 微膠囊制備工藝單因素試驗(yàn)

對(duì)延遲膨脹微膠囊制備過程中的芯壁比、PE 用量與攪拌速率等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行單因素試驗(yàn)，采取控制變量法，對(duì)觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.3.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以微膠囊的包封率為考察因素，選取對(duì)微膠囊影響較大的3 個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，利用Design Expert 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，試驗(yàn)因素水平與參數(shù)見表1。

表1 中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案中的參數(shù)Table 1 Factors and levels in design of central composite experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 芯壁比對(duì)包封率的影響

芯壁比是微膠囊內(nèi)部芯材與微膠囊外部壁材的質(zhì)量比，不同芯壁比將對(duì)微膠囊的成形效果產(chǎn)生較大的影響。試驗(yàn)中，芯材的主要組成成分是蒙脫石，壁材為EC。試驗(yàn)設(shè)置芯壁比為變量，考察不同芯壁比條件下微膠囊的溶出情況，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。由測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)芯壁比過大時(shí)，微膠囊的包裹性會(huì)受到影響，包封率也隨之降低，囊芯材料溶出較快，緩釋效果差；而芯壁比過小時(shí)，囊壁材料過多，使溶液濃度過高，不利于囊芯材料被充分?jǐn)嚢璋?/p>

圖2 不同芯壁比條件下的包封率Fig.2 Encapsulation efficiency under different core-wall ratio conditions

2.1.2 PE 用量對(duì)包封率的影響

PE 作為制備延遲膨脹微膠囊的重要相凝聚促進(jìn)劑，促使微膠囊的形成，同時(shí)對(duì)微膠囊的粒徑分布、緩釋與分散作用的效果有顯著的影響。該聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不宜過大，在9 000～10 000 最為合適，此外，對(duì)相凝聚促進(jìn)劑規(guī)格和用量有嚴(yán)格的要求。使用低密度高壓聚乙烯，試驗(yàn)了不同濃度下微膠囊的包覆情況，如圖3 所示。可以看出微膠囊包封率隨著PE 用量的增加呈現(xiàn)先增大后略微減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)镻E 過多時(shí)會(huì)導(dǎo)致溶液濃度過大，囊壁之間可能會(huì)出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象，從而降低微膠囊的包覆率。

圖3 PE 用量對(duì)包封率的影響Fig.3 Effect of PE dosage on encapsulation rate

2.1.3 攪拌速率對(duì)包封率的影響

在微膠囊的制備過程中，攪拌速率影響著體系的均勻化程度以及囊芯的分散效果，進(jìn)而影響微膠囊的粒徑大小、包覆效果等，因此，選擇合適的攪拌速率在制備過程中尤為重要。保持其他因素不變，分析了在不同攪拌速率下對(duì)微膠囊的包封率以及粒徑大小的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同攪拌速率對(duì)微膠囊的影響Fig.4 Effect of different stirring rates on microcapsules

圖5 芯壁比與PE 用量的響應(yīng)面與等高線Fig.5 Response surface and contour line of core-wall ratio and PE dosage

圖6 芯壁比與攪拌速率的響應(yīng)面與等高線Fig.6 Response surface and contour line of core-wall ratio and stirring rate

圖7 PE 用量與攪拌速率的響應(yīng)面與等高線Fig.7 Response surface and contour line of PE dosage and stirring rate

由圖4 可以看出，當(dāng)攪拌速率過慢時(shí)，芯材不能充分懸浮在凝聚相中，最終導(dǎo)致微膠囊粒徑分布不均勻且粒徑較大；隨著攪拌速率的增加，初始凝聚相較穩(wěn)定，囊芯材料也可均勻的分散在凝聚相中，形成粒徑均勻的微膠囊；但攪拌速率過快時(shí)，微膠囊的包覆率又會(huì)降低，這是因?yàn)檫^快的攪拌速率不利于囊壁材料吸附在囊芯表面，產(chǎn)生大量的空心膠囊。

2.2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取芯壁比(A)、PE 用量(B)、攪拌速率(C)3 個(gè)因素作為響應(yīng)曲面分析的自變量，以包封率(Z)作為響應(yīng)值(表2)，試驗(yàn)設(shè)置為3 因素3 水平。

表2 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果Table 2 Experimental protocol and results

根據(jù)試驗(yàn)得到不同因素和不同水平下的試驗(yàn)結(jié)果，利用Design Expert 軟件進(jìn)行響應(yīng)面回歸分析，得到延遲膨脹微膠囊制備過程中各因素與包封率的模擬回歸方程：

2.2.2 響應(yīng)曲面方差分析

由表3、表4 可知，在多種模型擬合分析后發(fā)現(xiàn)，采用2 次模型作為響應(yīng)曲面擬合模型時(shí)效果最佳，采用2 次模型時(shí)的顯著性檢驗(yàn)P＜0.01，表明該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表3 多種模型擬合度R2 分析Table 3 R2 analysis table of multiple model fit

表4 2 次模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Analysis of variance table of quadratic model experiment results

2 次模型下的R2預(yù)測(cè)值為92.65%，說明響應(yīng)值與各因素的之間具有顯著的關(guān)系，試驗(yàn)建立的一次項(xiàng)A、B、C，2 次項(xiàng)A2，B2，C2均與模型具有顯著的差異(P＜0.01)，表明各因素與建立的模型有較好的擬合度，該方程可以較好的預(yù)測(cè)延遲膨脹微膠囊的包封率結(jié)果[19]。

通過包封率擬合方程中看出各因素(A、B、C)的系數(shù)值分別為：2.13,1.38,2.50，可以得到3 個(gè)影響微膠囊包封率的因素對(duì)包封率均為正影響，且各因素的影響程度大小為C＞A＞B，即攪拌速率＞芯壁比＞PE 用量，其中攪拌速率和芯壁比對(duì)微膠囊的包封率影響較大。

2.2.3 響應(yīng)面分析

各因素之間的響應(yīng)曲面與等高線的趨勢(shì)可以反映出各因素之間交互作用的強(qiáng)弱，即曲面越陡峭，交互作用越顯著[20]。由圖5-7 與擬合方程可以看出，A(芯壁比)與B(PE 用量)的相互交互作用最為明顯。但總體來說，各因素之間的響應(yīng)面曲線均比較陡峭，A(芯壁比)、B(PE 用量)與C(攪拌速率)3 個(gè)因素之間的交互作用較為明顯，對(duì)微膠囊的包封率有很大影響，因此，各因素的優(yōu)化配比對(duì)微膠囊的制備具有重要意義。

2.2.4 試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化與驗(yàn)證

利用Design Expert 軟件對(duì)試驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化，選取3 組軟件推薦的試驗(yàn)方案重新制備微膠囊，將實(shí)際試驗(yàn)得出的微膠囊包封率與推薦試驗(yàn)方案相對(duì)比，見表5。

表5 優(yōu)化配比與結(jié)果驗(yàn)證Table 5 Optimization results and results verification

由表5 可以看出，優(yōu)化配比的預(yù)測(cè)包封率與試驗(yàn)包封率之間的最大誤差僅為2%，說明建立的模型可靠度較高，能較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)不同制備方案下微膠囊的包封率。根據(jù)前文單因素試驗(yàn)得出的結(jié)論，芯壁比和PE 用量在大于一定值以后，反而會(huì)降低微膠囊的包封率，同時(shí)考慮到所使用的電磁攪拌器攪拌速率無法精準(zhǔn)調(diào)節(jié)至個(gè)位數(shù)，較難實(shí)現(xiàn)推薦實(shí)驗(yàn)方案要求。綜合考慮上述條件，可以得出延遲膨脹微膠囊的最佳制備參數(shù)為芯壁比為0.8，PE 用量為1.5%、攪拌速率為400 r/min。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證延遲膨脹微膠囊的緩釋特性，使用優(yōu)化得出后的制備參數(shù)制備得到微膠囊，將其置于20 ℃的恒溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，通過觀測(cè)得出微膠囊具有顯著的緩釋特性和較好的釋放率，在2 h 測(cè)定的累計(jì)釋放量達(dá)到90%左右。圖8 中可以看出，微膠囊的緩釋分為3 個(gè)階段：緩釋階段、釋放階段、最終階段。緩釋階段的釋放量很小，幾乎不向外釋放囊芯材料，此時(shí)的囊壁材料處于溶解階段；處于釋放階段時(shí)，微膠囊的囊壁基本溶解，開始大量釋放囊芯材料，膨脹組分開始發(fā)揮作用，水泥開始發(fā)生大量膨脹。最終階段內(nèi)，囊芯材料基本釋放完全，材料基本不發(fā)生膨脹且具有一定的強(qiáng)度?？紤]到井下鉆孔密封作業(yè)時(shí)工人配料、下管及注漿都會(huì)消耗一定的時(shí)間，再加上水泥固化具備一定強(qiáng)度也需要時(shí)間，因此延遲膨脹密封材料60 min 的緩釋期將有效避免膨脹組分的膨脹能在水化初期就大量浪費(fèi)的情況。

圖8 微膠囊的緩釋性能Fig.8 Sustained release performance of microcapsules

2.4 密封性能測(cè)試

為了驗(yàn)證延遲膨脹密封材料相較于普通膨脹材料在密封性能上的差異。實(shí)驗(yàn)采用林森玻璃鋼材料制成長(zhǎng)度為1.5 m，直徑為120 mm 的模擬鉆孔，如圖9 所示。林森玻璃鋼材料具有重量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)分別采用延遲膨脹密封材料和普通膨脹材料對(duì)模擬鉆孔進(jìn)行密封。使用特制囊袋對(duì)模擬鉆孔兩端進(jìn)行封堵，兩段注漿段長(zhǎng)度均為0.45 m，中間留有0.6 m 的真空段，真空段通過橡膠管與外部的真空泵(XD-02 單級(jí)旋片真空泵)相連，為模擬鉆孔提供負(fù)壓環(huán)境。待注漿材料注入到兩端的注漿段后等待材料固化，開啟真空泵將模擬鉆孔內(nèi)的真空段抽至負(fù)壓-2 MPa，關(guān)閉真空泵與閥門。每隔一段時(shí)間觀察并記錄真空計(jì)的壓力。同樣，使用普通膨脹材料重復(fù)該過程作為對(duì)照組。材料的密封性能越好，則模擬鉆孔內(nèi)真空段的負(fù)壓值下降的越慢，實(shí)驗(yàn)以負(fù)壓值下降到大氣壓的時(shí)間為指標(biāo)用于評(píng)判材料的密封性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

圖9 材料密封性能測(cè)試示意Fig.9 Schematic diagram of material sealing performance test

圖10 負(fù)壓變化測(cè)試結(jié)果Fig.10 Negative pressure change test result

由圖中的測(cè)試結(jié)果可以看出，兩種材料在模擬鉆孔真空段的初始負(fù)壓均為-0.2 MPa，在經(jīng)過12 h的觀測(cè)后，兩種密封材料密封下的真空段的負(fù)壓均以不同速率恢復(fù)到大氣壓(0 MPa)，其中普通膨脹材料的負(fù)壓在7.5 h 左右已恢復(fù)到0，氣壓曲線的斜率較大；而延遲膨脹材料的負(fù)壓在觀測(cè)12 h 后尚未恢復(fù)到大氣壓水平，且其負(fù)壓曲線斜率較平緩。因此，延遲膨脹密封材料相較于普通膨脹密封材料具有更好的密封性能，這是因?yàn)檠舆t膨脹密封材料具有一定的緩釋效果，可以使水泥材料在注漿完畢后再發(fā)生膨脹，可通過膨脹有效增加注漿段材料的致密性，而普通膨脹材料則因?yàn)榕蛎浤艿倪^早釋放而導(dǎo)致無效膨脹。

3 結(jié) 論

1)試驗(yàn)確定了延遲膨脹微膠囊的制備工藝以及關(guān)鍵參數(shù)：通過相分離法將乙基纖維素包裹在蒙脫石外表從而制備成延遲膨脹微膠囊。通過單因素試驗(yàn)與響應(yīng)曲面分析得出微膠囊制備的最優(yōu)參數(shù)為：芯壁比0.8，PE 用量1.5%、攪拌速率400 r/min；同時(shí)，通過方差分析與顯著性檢驗(yàn)得到3 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)包封率的影響程度為：攪拌速率＞芯壁比＞PE 用量。

2)對(duì)2 種鉆孔密封材料進(jìn)行物理實(shí)驗(yàn)測(cè)試后可得：延遲膨脹微膠囊具有顯著的緩釋效果，其在60 min 前屬于緩釋階段，在60 min 之后會(huì)大量釋放囊芯材料；且在模擬鉆孔中進(jìn)行密封性能測(cè)試后表明：普通膨脹材料密封條件下的真空段在7.5 h 左右便會(huì)恢復(fù)到大氣壓，而延遲膨脹密封材料較前者可延長(zhǎng)60%左右的密封時(shí)間，表明延遲膨脹密封材料具有良好的密封效果。