李競贏 ，劉啟蒙 ，楊明慧

（1.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院, 北京 102200；2.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院, 安徽 淮南 232001）

0 引 言

高強度、大規(guī)模的煤炭開采活動破壞礦區(qū)原始巖層結(jié)構(gòu)，擾動地下含水層，產(chǎn)生大量礦井水[1-3]，據(jù)不完全統(tǒng)計，僅2014-2019 年，我國由煤炭開采所產(chǎn)生的礦井水總量就高達(dá)288.09 億t[4]，大量未經(jīng)處理的礦井水被抽排到地面，造成嚴(yán)重水資源浪費和環(huán)境污染，同時伴隨地面塌陷和采空區(qū)積水等一系列問題，大幅增加了礦山修復(fù)與治理的成本和難度，嚴(yán)重制約煤礦的可持續(xù)發(fā)展[5-6]。

礦井水資源化利用技術(shù)手段的提出，為解決煤礦水資源浪費和污染問題開辟了新的途徑，該技術(shù)切實貫徹了煤礦開采“安全、高效、綠色”發(fā)展理念[7-9]。我國關(guān)于礦井水資源化利用方面的研究，成果豐碩，武強[10]對我國礦井水資源化利用的存在的問題、研究進展、發(fā)展趨勢做了詳細(xì)的分析；何緒文[11-13]一直致力于探究礦井水資源化綜合利用和礦井水處理技術(shù)創(chuàng)新；顧大釗[14-15]提出了煤礦地下水庫的理論，為解決西部煤礦開采水資源短缺問題提供了有效的創(chuàng)新性技術(shù)手段；孫亞軍[5,16]根據(jù)神東礦區(qū)水文地質(zhì)特征，分析了如何針對不同礦井水類型采取相應(yīng)的處理手段，并提出具有針對性的保水采煤關(guān)鍵技術(shù)，為干旱半干旱生態(tài)環(huán)境脆弱區(qū)的煤礦開采和水資源保護提供寶貴的實踐經(jīng)驗。

基于以上研究成果，以淮南煤田張集煤礦為研究 區(qū)，首 先 利 用Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七大離子含量和pH、溶解性總固體(TDS)、電導(dǎo)率(EC)、總硬度(TH)11 個指標(biāo)對礦區(qū)礦井水進行水化學(xué)特征分析，然后依據(jù)我國《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》，進行礦井水水質(zhì)分級分類判別和評價，最后根據(jù)鈉吸附比(SAR)和EC 關(guān)系，并結(jié)合離子來源，探求張集煤礦礦井水資源化利用途徑。張集煤礦礦井水水量大，地表積水面積廣，探求張集煤礦礦井水資源化利用的途徑，對礦區(qū)的可持續(xù)發(fā)展意義重大，另外，到目前為止，該礦區(qū)還未有礦井水資源化利用的相關(guān)研究，較以往研究，本研究不僅結(jié)合水化學(xué)特征分析，和遵循礦井水資源化利用“分級分類”原則，而且進一步判定了研究區(qū)礦井水實際可用途徑，為實現(xiàn)張集煤礦區(qū)礦井水資源化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

張集煤礦位于中國安徽省淮南市淮南煤田潘謝礦區(qū)的西南部(圖1)，礦區(qū)東西走向長約12 km，南北傾斜寬約9 km，面積約71 km2。研究區(qū)地表水系發(fā)達(dá)，西淝河從西到東貫穿整個礦區(qū)，內(nèi)澇區(qū)從西到東橫跨了研究區(qū)，由于采礦活動礦井水抽排，積水區(qū)面積也不斷擴大，更加重了礦區(qū)水域承載負(fù)擔(dān)，截止2018 年預(yù)計礦區(qū)總積水面積可達(dá)53.17 萬m2，積水量預(yù)計將達(dá)到25.44 萬t。地下水埋藏情況變化較大，張集煤礦區(qū)由3 個主要充水含水層組成，分別為新生界松散含水層、煤系砂巖裂隙含水層、灰?guī)r巖溶含水層，地下水在新生界松散層中以水平運動為主，類型上屬于孔隙承壓水，是本區(qū)的水源補給。

圖1 研究區(qū)示意Fig.1 Sketch map of study area

2 取樣和方法

根據(jù)現(xiàn)有資料整理分析，分別在張集煤礦的西區(qū)、中央?yún)^(qū)和北區(qū)3 個分區(qū)選取33 個取樣點（S1～S33），如圖2所示，取樣時間從2017-01-18—2018-07-25，其中同一個取樣點不同時間取樣多次，一共取得82 個礦井水水樣，并按采樣的先后順序?qū)悠窂腪J135～ZJ227 進行編號，水樣來源有蓄水池、采空區(qū)、排水孔、水源井、放水孔、塌陷區(qū)等，水樣來源幾乎包含礦區(qū)所有礦井水來源。

圖2 研究區(qū)采樣點Fig.2 Sampling points in the study area

研究區(qū)礦井水水樣的采集和測定依照《煤礦水水質(zhì)分析的一般規(guī)定》及《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。采取水樣前需現(xiàn)場測定水溫、pH、EC 值并記錄，pH 采用玻璃電極法測定，水溫用水溫計測量，EC 值用電導(dǎo)率儀可直接測定；現(xiàn)場測定結(jié)束后采集水樣，采樣前需用去離子水沖洗采樣容器(按標(biāo)準(zhǔn)采用1 L 聚乙烯瓶)3 次，然后用待采礦井水沖洗容器3 次，最后采集水樣并裝樣密封。將水樣帶回實驗室進行離子含量測定，TDS 值在105 ℃下烘干稱重得到，TH 值采用EDTA 容量法獲得，采用酸堿滴定法測定HCO3-和CO23-；離子色譜法應(yīng)用于Cl-和SO24-的測定；Ca2+和Mg2+采用EDTA 滴定法；而Na+和K+則用火焰原子吸附分光光度法測定。

3 水化學(xué)特征

3.1 一般水文化學(xué)

82 個礦井水樣品的常規(guī)水化學(xué)指標(biāo)檢測結(jié)果，由Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七種離子含量和pH、TDS、EC、TH 共11 個指標(biāo)組成，然后對檢測結(jié)果做一般性的水化學(xué)特征分析，統(tǒng)計分析結(jié)果見表1。由表1 可看出礦井水的pH 于7.16～12.24，均值為8.33，中值為8.25，礦區(qū)礦井水均為堿性水，pH 最大的水樣檢測含有大量OH-，無HCO3-，為張集煤礦鍋爐房排水，另外pH 的變異系數(shù)僅為0.08，說明研究區(qū)礦井水pH 變化很小，基本保持在8 左右。TDS 含量為255.47～7 291.74 mg/L，平均值為2 346.60 mg/L，變異系數(shù)為0.51，多數(shù)水樣的TDS 與中位數(shù)2 584.22 mg/L 接近。

表1 張集煤礦礦井水一般水化學(xué)分析結(jié)果Table 1 General hydrochemical analysis results of mine water in Zhangji Coal Mine

所有水樣中陽離子均以K++Na+占絕對優(yōu)勢，Ca2+次之，Mg2+最少，而陰離子以Cl-、HCO3-為主，兩者相差不多，其次是SO24-，CO23-含量最少，但研究區(qū)所有離子含量的變異系數(shù)皆大于0.5，說明離子含量極不穩(wěn)定，極易隨時間和空間的變化而發(fā)生改變，其中CO23-含量少，但變異系數(shù)達(dá)到2.5，在整個采樣范圍內(nèi)隨時空變化特征最為明顯。

3.2 主要離子成分

piper 三線圖可用來指示研究區(qū)礦井水水樣的主要離子組成和化學(xué)成分，并可作為判別水樣類型的方法[17]。在研究區(qū)33 個取樣點共取得33 組水樣得到82 個礦井水樣品，圖3 為33 組水樣的piper 三線圖，由圖3 可知，87.8%的水樣堿金屬離子大于堿土金屬離子，即Na++K+＞Ca2+、Mg2+，33 組水樣(S1～S33)陽離子值絕大多數(shù)落在Na+K 軸，比例在80%～98%，而Ca2+值變化范圍較大，陰離子含量則以Cl-和HCO3-+CO23-為主要成分，有超過30 組水樣點分布在Cl 軸80%和HCO3+CO3軸80%交界處。由圖3 可明顯看出，除了第27 組水樣2 個樣品類型不同(分別是Cl·HCO3-Na+K 型和Cl·HCO3-Ca 型)，其余同一取樣點所采水樣類型基本一致，研究區(qū)礦井水水樣水化學(xué)類型主要有Cl·HCO3-Na+K 型、HCO3·SO4-Na+K 型、Cl·HCO3-Ca 型和SO4-Na+K 型，所占比例分別為59.8%、17.6%、13.4%、9.2%。

圖3 研究區(qū)礦井水主要離子Piper 圖Fig.3 Piper diagram of main ions in mine water of study area

3.3 水化學(xué)特征的動態(tài)變化

通過比對于不同采樣時間、同一采樣點采取的礦井水指標(biāo)含量，探討研究區(qū)礦井水指標(biāo)含量的動態(tài)變化特征，推斷礦井水指標(biāo)變化規(guī)律及受控因素。選取了1412A 工作面灰?guī)r增補孔(圖4a)、北區(qū)水倉蓄水池(圖4b)、西二定向長鉆孔(圖4c)、西二疏水巷排水孔(圖4d)、西三疏水巷定向長鉆孔(圖4e)、西二封閉墻排水孔(圖4f)6 個采樣點，共采取33 個礦井水水樣作為分析對象，繪制圖4。

圖4 化學(xué)指標(biāo)-時間變化Fig.4 Hydrochemical indicators-time variation chart

由圖4 中4a、4c、4d、4e、4f 五張柱狀圖可看出同一采樣點的各項離子濃度隨時間的起伏變化不明顯，范圍基本在30 mg/L 以內(nèi)，說明同一采樣點的水源補給較單一、穩(wěn)定，而圖4b 蓄水池中礦井水離子指標(biāo)含量從2017 年6 月至2017 年12 月出現(xiàn)顯著增加而后又明顯減少，據(jù)分析其原因可能是與研究區(qū)氣候變化有關(guān)，6 月到12 月研究區(qū)自然降水逐漸減少，采樣點位于蓄水池，受外界影響顯著，池中礦井水經(jīng)過6 個月的蒸發(fā)作用，離子濃度逐步升高，而后突然降低可能是受采礦活動礦井水排放增大，水量增多使離子濃度在短時間內(nèi)降低。

3.4 相關(guān)性分析

對變量進行相關(guān)性分析的目的，在于表征兩個變量之間的相互關(guān)系和變化趨勢[18]，另外能夠反映變化趨勢的方向和程度，并在一定程度上對試驗樣本做來源預(yù)測分析[19]。試驗對82 個水樣的10 組指標(biāo)數(shù)據(jù)依次采取雙變量進行相關(guān)分析，由于Pearson和Spearman 相關(guān)系數(shù)只能應(yīng)用于連續(xù)變量，而水樣數(shù)據(jù)為無序離散變量，因此，選用Kendall 公式計算水化學(xué)指標(biāo)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)[20-21]，然后依據(jù)所得相關(guān)系數(shù)值對樣品水化學(xué)指標(biāo)數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)性進行分析，推斷各離子指標(biāo)之間的相互關(guān)系度，每種水化學(xué)指標(biāo)的影響作用范圍，水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)TDS 最主要的控制因素是哪項指標(biāo)，并根據(jù)實際取樣環(huán)境進一步推斷離子來源。

由計算結(jié)果(表2)可得，礦井水水樣品中對TDS 值貢獻度最高的是鈉離子和鉀離子，相關(guān)系數(shù)值高達(dá)0.821，結(jié)果極顯著，且TDS 總體上與各離子指標(biāo)含量相關(guān)性最大，陰離子中與TDS 相關(guān)系數(shù)值比較高的是Cl-、SO24-和HCO3-，反映這3 種離子在TDS 中所占比重較高；而水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)TH 與鈣、鎂離子密切相關(guān)，這也與實際測量結(jié)果一致，同時，鈣、鎂離子之間呈正相關(guān)，兩者的來源應(yīng)該多是碳酸鹽巖溶解，而二者與CO23-、HCO3-的含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系也證實了這一點，前者與后者會生成沉淀，因此CO23-、HCO3-的含量越多，Ca2+和Mg2+含量越少，而碳酸鹽巖溶解度也與游離離子含量成反比。

表2 水化學(xué)指標(biāo)相關(guān)系數(shù)矩陣Table 2 Correlation coefficient matrix of hydrochemical indexes

PH 對水質(zhì)是否合格至關(guān)重要，而根據(jù)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO23-離子是決定本次水樣PH 的最主要因素，這也為后期礦井水水處理提供理論依據(jù)，如果想要改變礦井水的酸堿度，可通過去除礦井水中的CO23-來達(dá)到目的；EC 一點程度上可反應(yīng)TDS，同樣可作為水質(zhì)檢驗的標(biāo)準(zhǔn)，由相關(guān)系數(shù)值也可看出，EC 與TDS 的值大致相同，說明二者作用意義基本一致；SO24-跟所有指標(biāo)的相關(guān)性皆小于0.5，即與其他指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性都不大，說明其緣由可能是農(nóng)業(yè)灌溉、生活污水等人類活動而產(chǎn)生的廢水匯入礦井水，屬于外來物質(zhì)，與礦區(qū)礦井水本身來源關(guān)系不顯著。

3.5 主成分分析

完成了以上樣品指標(biāo)的水化學(xué)特征分析，我們還需要總體把握研究區(qū)礦井水水樣的水化學(xué)特征，由于本次試驗選取的樣品指標(biāo)較多，為減少變量個數(shù)，降低工作強度，同時盡可能完整保留原始數(shù)據(jù)信息，達(dá)到綜合研究全部樣品數(shù)據(jù)的目的，我們采用了主成分分析方法。將水樣重新進行組分分析，得到2 個新的綜合變量F1、F2，主成分F1、F2的方差貢獻率分別為35.121%、25.503%，然后對Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-七個離子指標(biāo)的主成分綜合得分值再分析，并繪制分析變量荷載分布圖(圖5)。

圖5 礦井水分析變量荷載分布Fig.5 Distribution of variable load of mine water analysis

由圖5 可知，Na++K+、Cl-在2 個主成分上都有較高荷載值，即Na++K+、Cl-是研究區(qū)礦井水的主要離子組分，反映張集礦礦井水出現(xiàn)高度“咸化”，水質(zhì)逐漸惡化，結(jié)合采樣點水文地質(zhì)資料獲悉，Na++K+離子含量較高由于煤炭開采、鉆井勘探等原因，導(dǎo)通各含水層，富含Mg2+、Ca2+離子的地下水流經(jīng)巖土層將Na++K+置換出來，不斷地進行陽離子交換作用，使得礦井水含鹽量逐漸增高;綜合來看，HCO3＞-、CO23-荷載得分值與SO24-、Mg2+、Ca2+荷載得分值在2 條主成分軸上均相反，反映在水樣中HCO3-、CO23-離子的含量與SO24-、Mg2+和Ca2+離子的含量之間存在明顯的相互作用，原始的封閉還原環(huán)境中，SO24-發(fā)生脫硫酸作用被還原成H2S，使得HCO3-含量增高，而由于采礦活動，使還原環(huán)境變?yōu)檠趸h(huán)境，水中攜帶了大量的O2和CO2，導(dǎo)致碳酸鹽巖被溶解產(chǎn)生Ca2+，而HCO3-與CO23-是相輔相成的存在。

為消除變量之間的量綱影響，使其具有可比性，對Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO24-、CO23-、HCO3-指標(biāo)含量數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)化處理，將標(biāo)準(zhǔn)化處理后的數(shù)據(jù)代入主成分計算公式(式(1)和式(2))，求得共82 組主成分得分?jǐn)?shù)據(jù)，并得到研究區(qū)離子指標(biāo)主成分得分散點圖(圖6)。

圖6 主成分計算結(jié)果荷載投影圖Fig.6 Load projection of principal component calculation results

主成分計算表達(dá)式如下：

式中：F1、F2為 兩個主成分；xi（i=1,2,···,7）為標(biāo)準(zhǔn)化處理后的7 個離子指標(biāo)含量。

圖6 顯示，水樣整體沿主成分F1軸展布，說明水樣來源含水層中存在脫硫酸作用和陽離子交換作用，導(dǎo)致礦井水鹽度增高；另有多數(shù)水樣點集中在F2軸上半部分，結(jié)合圖5 可知，礦井水流經(jīng)碳酸鹽巖層，伴隨石灰?guī)r、白云巖溶解，水質(zhì)發(fā)生“硬化”，綜上所述，張集煤礦礦井水存在“咸化”、“硬化”現(xiàn)象，水質(zhì)情況不容樂觀。

4 結(jié)果與分析

4.1 礦井水水質(zhì)評價及離子來源分析

為遵循礦井水“分級應(yīng)用”的原則，本研究參照以上研究結(jié)果及現(xiàn)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(表3)，分別對研究區(qū)礦井水水樣中的TH、TDS、SO24-、Cl-、Na+指標(biāo)含量進行判別分類，然后根據(jù)單個指標(biāo)分類，得到82 個樣品的綜合水質(zhì)分級結(jié)果。

表3 地下水質(zhì)量一般化學(xué)指標(biāo)及限值(部分)Table 3 General chemical indexes and limits of groundwater quality (part)

圖7 顯示，SO24-、Na+、Cl-和TDS 指標(biāo)的分類結(jié)果中第Ⅴ類所占例較大，Ⅴ類的樣品個數(shù)分別為27、65、63 和57，水質(zhì)較差，而TH 指標(biāo)等級較低，共有36 和40 個Ⅰ類和Ⅱ類，說明研究區(qū)TH 指標(biāo)良好。每組樣品水質(zhì)等級劃分如圖7b 所示，張集煤礦礦井水水樣均不符合Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，而Ⅱ、Ⅲ類占13%，Ⅴ類占比高達(dá)81%，Ⅳ類為6%。

圖7 水化學(xué)指標(biāo)類別堆積柱形圖及樣品水質(zhì)分類餅圖Fig.7 Stacked column chart of hydrochemical index categories and pie chart of sample water quality classification

由水質(zhì)評價結(jié)果，可知研究區(qū)離子組分含量較高，為判斷研究區(qū)礦井水中主要組分的來源，了解研究區(qū)的水環(huán)境條件，以便為礦井水水質(zhì)改善和資源化利用提供理論依據(jù)。

研究采用Gibbs 半對數(shù)圖探究離子成因機制，由張集煤礦礦井水水樣Gibbs 圖(圖8)顯示，水樣點主要分布在圖的上半部分，多數(shù)落在蒸發(fā)結(jié)晶作用帶，少數(shù)在巖石風(fēng)化帶，說明研究區(qū)礦井水受蒸發(fā)結(jié)晶和巖石風(fēng)化控制作用明顯，這也與礦井水的實際來源相符，研究區(qū)礦井水水樣多數(shù)從地下抽排至地表，離子來自含水層圍巖和第四紀(jì)松散層土壤，到達(dá)地表后被蒸發(fā)結(jié)晶，另外，取樣時間幾乎都在研究區(qū)降水較少時節(jié)，受大氣降水作用影響較小，這也解釋了檢測結(jié)果中礦井水TDS 含量偏高的原因。

圖8 礦井水Gibbs 半對數(shù)圖Fig.8 Gibbs semilogarithmic diagram of mine water

4.2 礦井水資源化利用

根據(jù)水質(zhì)分級結(jié)果，研究區(qū)礦井水樣品等級有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類4 個等級，但由于指標(biāo)不全，不能保證研究區(qū)礦井水其他指標(biāo)達(dá)標(biāo)，因此作為Ⅱ、Ⅲ類用水功能有待進一步研究，而可以確定的是，水樣全部符合《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，即不宜做生活飲用水，水域功能可作為一般工業(yè)用水區(qū)、人體非直接接觸娛樂用水區(qū)、農(nóng)業(yè)用水或者一般景觀水域等。

礦井水在地面積聚以后受蒸發(fā)作用明顯，常規(guī)離子含量過高，植物生長需要適宜的水化學(xué)環(huán)境，因此需進一步判斷是否可做農(nóng)業(yè)灌溉用水。從相關(guān)性分析可知，組成TDS 的主要離子是Na++K+，由主成分分析可知研究區(qū)礦井水咸化嚴(yán)重，鈉離子或鉀離子含量過高對土壤和植物存在毒害作用，從而限制礦井水資源化利用，因此，采用鈉吸附比(SAR)來進行水質(zhì)檢測，鈉吸附比常應(yīng)用于地表及地下水灌溉性水質(zhì)評價[22]，計算公式如下：

式中：S AR為 鈉離子吸附比；c為離子濃度，mg/L。

研究利用SAR 與EC 之間的關(guān)系，進行張集礦礦井水鹽漬化和鈉離子毒害效應(yīng)評價，并作為判斷礦井水資源化利用可行性的依據(jù)。圖9 顯示，整體來看研究區(qū)礦井水SAR 和EC 值基本偏高，雖然水樣中有鈉毒害較低風(fēng)險的存在，但EC 值皆在E1-E2界線之上，鈉毒害風(fēng)險較低但會受到鹽漬化威脅，另外，79.3%的水樣點分布在S3-E4 區(qū)和S4-E4 區(qū)，說明鈉毒害及鹽漬化風(fēng)險均較高。即研究區(qū)礦井水不適宜用做農(nóng)業(yè)灌溉用水，可作為工業(yè)生產(chǎn)、城市綠化、水體景觀等用途。

圖9 SAR-EC 風(fēng)險判別分區(qū)Fig.9 Risk discrimination division of SAR-EC

5 結(jié) 論

1）張集煤礦礦井水TDS 主要貢獻陽離子為Na+和K+，陰離子主要組成是Cl-和HCO3-，水化學(xué)類型中Cl·HCO3-Na+K 型占總數(shù)的59.8%，水中離子主要來源為蒸發(fā)結(jié)晶和巖石風(fēng)化作用。

2）研究區(qū)礦井水僅達(dá)到Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且水質(zhì)

“咸化”“硬化”現(xiàn)象嚴(yán)重，存在較高的鈉離子毒害與鹽漬化風(fēng)險，不適宜用做農(nóng)業(yè)灌溉用水，參考?xì)v來煤礦礦井水資源化利用的成功案例和研究區(qū)自身特點，張集礦礦井水實際可用作道路灑水、礦區(qū)綠化、冷卻降溫、洗煤，向周邊煤化工廠或工業(yè)園區(qū)提供工業(yè)用水等。

3）位于地面下的采樣點，受外界環(huán)境影響較小，礦井水來源穩(wěn)定，在治理過程中，嚴(yán)格把控水源，針對TDS 及Na+、K+、HCO3-含量較高的特點，選取合適的物理、化學(xué)或生物方法進行凈化處理，提高水質(zhì)，使礦井水得到更廣泛的應(yīng)用。