周如林 ，劉 宗 ，趙中梅

（北京天瑪智控科技股份有限公司，北京 101399）

0 引 言

在煤礦開采過程中會不可避免的排出大量礦井廢水，根據(jù)水中所含污染物的不同，一般將其分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、酸性礦井水、高礦化度礦井水和含特殊污染物礦井水[1-2]。其中高礦化度礦井水主要是指水中溶解性總固體含量大于1 000 mg/L的礦井水[3]，其處理難度最大且廣泛分布在我國山西、新疆、寧夏、內(nèi)蒙古等水資源較為匱乏的西北和北方礦區(qū)[4]。隨著煤炭產(chǎn)業(yè)西進(jìn)戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，西北和北方等礦區(qū)的水污染、水資源短缺、生態(tài)退化等問題日益凸顯[5]，如何有效處理高礦化度礦井水并對其加以資源化利用，對于緩解缺水礦區(qū)水資源供需矛盾，促進(jìn)礦區(qū)綠色可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義[6]。

高礦化度礦井水處理過程中最為重要的一個環(huán)節(jié)就是對其進(jìn)行脫鹽處理，所用方法主要有離子交換法、膜蒸餾法、反滲透法、電滲析法等[7-9]。其中反滲透法是當(dāng)前高礦化度礦井水處理技術(shù)中工藝最為成熟與應(yīng)用最為廣泛的一種處理方法，具有脫鹽效率高，運行維護(hù)簡便等優(yōu)點[10]。耿興福[11]采用反滲透法對含鹽量為2 821 mg/L 的高礦化度礦井水進(jìn)行處理，可實現(xiàn)99.18%的脫鹽率。孫紅福等[12]采用反滲透工藝對重慶西部某礦區(qū)高礦化度礦井水進(jìn)行處理，經(jīng)反滲透工藝處理后，出水水質(zhì)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。然而由于高礦化度礦井水中含有大量的Ca2+、Mg2+、SO42-等，在反滲透脫鹽處理過程中，容易在反滲透膜面引發(fā)結(jié)垢污染，從而影響反滲透膜產(chǎn)水效率與使用壽命[13-14]。韋文術(shù)等[15]對山東新巨龍煤礦綜采工作面集成供液系統(tǒng)水處理裝置中反滲透膜組件失效的原因進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)由于結(jié)垢污染，使得反滲透膜表面污染物組成主要為結(jié)晶狀態(tài)下的無機鹽。因此，如何采取有效方法控制反滲透膜的結(jié)垢污染，對于保障反滲透系統(tǒng)的持久穩(wěn)定運行尤為重要[16-17]。對此，本研究分別探究了阻垢劑預(yù)處理與電子阻垢儀預(yù)處理對反滲透膜結(jié)垢污染的控制效果，以期為反滲透膜前綠色、高效的阻垢預(yù)處理技術(shù)提供技術(shù)借鑒與支持。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗與儀器

實驗材料：無水碳酸鈉（Na2CO3，AR）、無水氯化鈣（CaCl2，AR）、七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O，AR）均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；無水硫酸鈉（Na2SO4，AR）由上海麥克林生化科技有限公司提供；阻垢劑（工業(yè)級）由美國某公司提供；反滲透膜由美國海德能公司提供。

實驗儀器：電子阻垢儀Ⅰ由荷蘭某公司提供；電子阻垢儀Ⅱ由中國某公司提供；Gemini300 型電子顯微鏡由FEI 公司提供。

1.2 實驗水質(zhì)

參考山東新巨龍煤礦井下供水水質(zhì)[15]，以去離子水為溶劑，采用1.1 節(jié)所示試驗藥品，對高礦化度礦井水進(jìn)行模擬配置，水質(zhì)特征見表1。采用Visual MINTEQ 對配水中的Ca2+、Mg2+的存在形態(tài)進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1 所示。

圖1 水中Ca2+、Mg2+形態(tài)分布Fig.1 Morphology distribution of Ca2+、Mg2+

表1 實驗配水水質(zhì)參數(shù)Table 1 Characteristics of experimental configuration water

從圖1 可以看出，模擬配水中的鈣鎂主要以游離態(tài)形式存在，其中Ca2+、CaSO4（aq）分別占鈣元素的48.734%和49.361%，Mg2+、MgSO4（aq）分別占鎂元素的43.739%和54.363%。因此試驗所模擬的高礦化度礦井水配水中，Ca2+、Mg2+均未析出，有利于觀察經(jīng)長時間運行后膜表面的結(jié)垢情況。

1.3 實驗裝置與方法

采用實驗室自行搭建的反滲透平板膜小試實驗裝置，系統(tǒng)原理和實物圖分別如圖2、3 所示。該裝置主要由進(jìn)水池、反滲透膜池、壓力表、管式流量計等幾部分組成，其中反滲透膜池中分別設(shè)有產(chǎn)水口與濃水口，在膜池的進(jìn)水管路及濃水管路上均裝有壓力傳感器及調(diào)壓閥，用以維持壓力的穩(wěn)定。

圖2 反滲透平板膜實驗裝置流程Fig.2 Process of reverse osmosis flat membrane experimental device

圖3 反滲透平板膜實驗裝置實體Fig.3 Solid view of the reverse osmosis flat membrane experimental device

采用全循環(huán)法[18]評測阻垢劑預(yù)處理與電子阻垢儀預(yù)處理對反滲透膜結(jié)垢污染的控制效果。在實驗過程中將整體循環(huán)流量控制為40 L/h，膜池進(jìn)口壓力保持為1.2 MPa，膜池濃水出口壓力保持為1.1 MPa，經(jīng)膜分離作用而產(chǎn)生的濃水和產(chǎn)品水完全循環(huán)至進(jìn)水池中，以維持進(jìn)水池中配水的組分及濃度不變。隨著實驗的進(jìn)行，不斷的記錄產(chǎn)水通量的變化，判斷膜表面結(jié)垢的嚴(yán)重程度。此外為了更好的模擬反滲透設(shè)備的間歇運行、停機維護(hù)等狀態(tài)，實驗分兩次進(jìn)行，第一次連續(xù)運行10 h 后停機8 h，隨后連續(xù)運行7 h，在停機過程中不進(jìn)行任何操作，如更換膜片、反沖洗等，兩次試驗運行條件均相同。

膜通量及脫鹽率分別采用式（1）、式（2）進(jìn)行計算：

式中：Jt為瞬時膜通量，L/(m2·h)；V為排出液體體積，L；S為膜的有效面積，m2；T為操作時間，h；R為脫鹽率；C0為原水電導(dǎo)率，μS/cm；Ct為產(chǎn)水電導(dǎo)率，μS/cm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 無預(yù)處理條件下反滲透膜通量和脫鹽率的變化

在膜池進(jìn)口壓力為1.2 MPa，濃水出口壓力為1.1 MPa，整體循環(huán)流量為40 L/h，有效膜面積為56 cm2，無阻垢預(yù)處理條件下，反滲透膜產(chǎn)水通量及脫鹽率變化情況如圖4 所示。

從圖4 可以看出，在無預(yù)處理條件下，即反滲透膜直接進(jìn)行原水過濾時，隨著運行時間的增加，反滲透膜的產(chǎn)水通量逐漸降低，且膜通量衰減速率較大。當(dāng)運行10 h 后，膜通量已從62.5 L/(m2·h)下降至40.8 L/(m2·h)，衰減了34.7%。這表明在反滲透處理過程中若不采取適當(dāng)?shù)淖韫割A(yù)處理工藝，隨著運行時間的增加，在濃差極化作用下，會使得膜面Ca2+、Mg2+、SO42-等富集濃度逐漸增大，直至結(jié)垢析出，使得膜面發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢污染，從而造成膜通量的嚴(yán)重衰減[19-20]。此外在運行過程中，反滲透膜的脫鹽率一直維持在90%以上，但隨著運行時間的增加，脫鹽率略有下降，這可能是由于膜面發(fā)生結(jié)垢污染后，引起膜兩側(cè)滲透壓增高，使得溶質(zhì)鹽透過膜面的難度降低，從而導(dǎo)致反滲透系統(tǒng)的脫鹽率下降[21]。

2.2 阻垢劑預(yù)處理對反滲透膜通量和脫鹽率的影響

在膜池進(jìn)口壓力為1.2 MPa，濃水出口壓力為1.1 MPa，整體循環(huán)流量為40 L/h，有效膜面積為56 cm2條件下，探究阻垢劑預(yù)處理對反滲透膜結(jié)垢污染的控制效果，其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 阻垢劑預(yù)處理對膜通量和脫鹽率的影響Fig.5 Effect of scale inhibitor pretreatment on membrane flux and desalination rate

兩種條件下，反滲透膜的脫鹽率相差不大，均在90%以上。而與無預(yù)處理條件相比，進(jìn)行阻垢劑預(yù)處理后，膜通量雖仍隨運行時間的增加而逐漸降低，但其衰減速率明顯減小。運行10 h 后，膜通量從64.29 L/(m2·h)下降至52.68 L/(m2·h)，膜通量僅衰減了13.2%。這是由于本研究所選用的阻垢劑為高分子枝狀聚合物，其可依靠自身樹枝分叉結(jié)構(gòu)和終端官能團直接阻止無機鹽離子結(jié)合成微晶，從而達(dá)到阻垢效果，減輕膜面結(jié)垢污染程度。因此在反滲透處理前增加阻垢劑預(yù)處理環(huán)節(jié)，可有效減緩膜結(jié)垢污染程度，從而延長反滲透膜使用壽命。然而經(jīng)阻垢劑預(yù)處理后，在停機結(jié)束后第二次連續(xù)運行7 h 的初始階段，相較于第一次運行的最后階段，膜通量卻急劇下降，這表明在含有阻垢劑預(yù)處理的反滲透系統(tǒng)，當(dāng)反滲透設(shè)備停機后，需對反滲透膜進(jìn)行清洗，否則阻垢劑可殘留在反滲透膜面而影響膜材料的滲透性。經(jīng)阻垢劑預(yù)處理后，在第二次連續(xù)運行7 h 的過程中，膜通量有所上升，這可能是由于隨著實驗的運行，水流將膜面殘留的阻垢劑沖刷掉，從而使得膜通量略有上升。

2.3 電子阻垢儀預(yù)處理對反滲透膜通量和脫鹽率的影響

在膜池進(jìn)口壓力為1.2 MPa，濃水出口壓力為1.1 MPa，整體循環(huán)流量為40 L/h，有效膜面積為56 cm2條件下，探究電子阻垢儀預(yù)處理對反滲透膜結(jié)垢污染的控制效果，其結(jié)果如圖6 所示。

圖6 電子阻垢儀預(yù)處理對膜通量和脫鹽率的影響Fig.6 Effect of electronic scale inhibitor apparatus on membrane flux and desalination rate

電子阻垢儀主要是通過在管道中產(chǎn)生快速變化的磁場，來干擾成垢離子的電化學(xué)特性和物理特性，從而降低成垢離子間的吸附能力，減少結(jié)垢量[22-23]。從圖6 中可以看出，采用兩種不同類型的阻垢儀進(jìn)行預(yù)處理，均會對反滲透膜結(jié)垢污染起到較好的控制效果。在相同運行時間下，其膜通量下降速率明顯低于無預(yù)處理條件下的膜通量下降速率，且隨著運行時間的延長，膜通量下降速率逐漸趨于平緩。在結(jié)束停機后第二次運行的初始階段，兩種阻垢儀預(yù)處理條件下的膜通量均未出現(xiàn)阻垢劑預(yù)處理條件下膜通量急劇衰減的情況，這表明在含有電子阻垢儀預(yù)處理的反滲透系統(tǒng)中，系統(tǒng)運行性能幾乎不受反滲透設(shè)備停機的影響。在兩種阻垢儀預(yù)處理條件下，脫鹽率受運行時間的影響較小，幾乎保持不變，但阻垢儀Ⅰ預(yù)處理條件下的脫鹽率明顯高于阻垢儀Ⅱ預(yù)處理條件下的脫鹽率。

2.4 阻垢預(yù)處理工藝的比較

2.4.1 膜通量衰減率和脫鹽率分析

由于初始運行時每片膜的狀態(tài)不一致，使得不同阻垢預(yù)處理條件下的初始膜通量有所細(xì)微差別，對此本研究從膜通量衰減率情況來進(jìn)一步分析不同預(yù)處理工藝下的反滲透膜結(jié)垢污染程度。

從圖7 可以看出，經(jīng)過阻垢劑預(yù)處理條件下的膜通量衰減率最小，運行17 h 后，僅衰減了18.74%，這說明采用阻垢劑預(yù)處理可使得反滲透膜面結(jié)垢污染程度最輕。而采用阻垢儀Ⅰ預(yù)處理條件下的膜通量衰減率最大，第一次運行10 h 后膜通量衰減了28.57%，第二次運行7 h 后膜通量衰減了9.10%。圖8為不同預(yù)處理工藝下的反滲透膜脫鹽率情況，從中可以看出采用阻垢儀Ⅰ預(yù)處理條件下的膜脫鹽率最高，但與阻垢儀Ⅱ預(yù)處理和阻垢劑預(yù)處理條件下的膜脫鹽率相差不大，差值不足5%。

圖7 不同預(yù)處理工藝下的膜通量衰減率Fig.7 Membrane flux decay rate under different pretreatment processes

圖8 不同預(yù)處理工藝下的脫鹽率Fig.8 Desalination rate under different pretreatment processes

2.4.2 膜截面SEM 分析

不同預(yù)處理條件下膜片截面SEM 分析如圖9所示。從圖9 可以看出，未發(fā)生膜分離作用時清潔膜片的截面厚度為115 μm，而在無阻垢預(yù)處理條件下進(jìn)行膜分離時，膜面發(fā)生了嚴(yán)重的結(jié)垢污染，已覆蓋了一層較厚的結(jié)垢層，使得膜片截面厚度增大至133 μm。從圖9a-圖9e 可以看出，與無預(yù)處理條件相比，經(jīng)過阻垢劑預(yù)處理和電子阻垢儀預(yù)處理后，膜片截面厚度明顯減小，這表明阻垢劑預(yù)處理與電子阻垢儀預(yù)處理均可有效延緩反滲透膜的結(jié)垢污染程度。其中經(jīng)阻垢儀Ⅰ和阻垢儀Ⅱ預(yù)處理條件下所得膜片截面厚度大致相同，分別為123 μm 和124 μm，而經(jīng)阻垢劑預(yù)處理后所得膜片截面厚度最小，僅為118 μm，更接近清潔膜片截面厚度。因此在反滲透系統(tǒng)中增設(shè)阻垢劑預(yù)處理工藝，更能有效延緩反滲透膜的結(jié)垢程度。

圖9 不同預(yù)處理工藝下的膜片截面SEM 圖Fig.9 SEM images of the cross section of the diaphragm under different pretreatment processes

2.4.3運行成本分析

阻垢劑按160 元/kg，電價按0.725 元/（kW·h）進(jìn)行計算，則不同阻垢預(yù)處理工藝噸水運行成本如圖10 所示。從中可以看出，采用阻垢劑作為反滲透膜前的預(yù)處理工藝，其噸水運行成本明顯高于電子阻垢儀預(yù)處理工藝，為0.48 元/m3，主要為藥劑消耗費用。而采用阻垢儀Ⅰ進(jìn)行預(yù)處理，其噸水運行成本最低，僅為0.075 元/m3，主要為電能消耗費用。

圖10 不同預(yù)處理工藝的運行成本Fig.10 Operating cost of different pretreatment processes

3 結(jié) 論

1）當(dāng)采用反滲透工藝對模擬高礦化度礦井水配水進(jìn)行處理時，若不采取阻垢預(yù)處理工藝，膜面可發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢污染，造成膜通量嚴(yán)重下降。

2）采用阻垢劑和阻垢儀Ⅰ、Ⅱ進(jìn)行預(yù)處理，均會對反滲透膜結(jié)垢污染起到較好的控制效果，三種預(yù)處理條件下，脫鹽率均在90%以上，且相差不足5%。

3）膜通量衰減率及膜截面SEM 分析表明，采用阻垢劑預(yù)處理比電子阻垢儀預(yù)處理，更能有效延緩反滲透膜的結(jié)垢程度，運行17 h 后，膜通量僅衰減18.74%，且膜片截面厚度（118 μm）更接近清潔膜片截面厚度（115 μm）。但在含有阻垢劑預(yù)處理的反滲透系統(tǒng)中，當(dāng)反滲透設(shè)備停機后，需對反滲透膜進(jìn)行清洗，否則阻垢劑可殘留在膜表面影響膜分離性能。

4）運行成本分析表明，采用阻垢劑作為反滲透膜前預(yù)處工藝，其噸水運行成本明顯高于電子阻垢儀預(yù)處理。