馬瑛琪, 李 瑾,2??, 逄雅潔, 任祉杰, 鐘 蓮, 趙如靜

(1. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 3. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

雙酚A(Bisphenol A, BPA)被廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和殺菌劑等工業(yè)生產(chǎn)過程,在全球每年產(chǎn)量超500 萬t[1],是產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品之一[2]。如此巨大的消費(fèi)量使其在生產(chǎn)和使用過程中不可避免地進(jìn)入環(huán)境。相關(guān)研究顯示,廢水中的BPA一旦進(jìn)入生物體內(nèi),會(huì)干擾負(fù)責(zé)維持機(jī)體平衡、生殖或行為的各個(gè)生命過程,嚴(yán)重威脅其生命安全[3-4]。由于BPA脂溶性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可生化性差等特點(diǎn),常規(guī)的污染物處理技術(shù)很難將其有效去除。因此,探索成本低廉、高效、環(huán)境友好的污染物處理技術(shù)來解決BPA水污染問題刻不容緩。

光催化降解技術(shù)因其無二次污染、能有效利用太陽光等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的BPA處理技術(shù)之一[5]。其中,開發(fā)制備高效的光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)具有成本低、制備簡便、熱和化學(xué)穩(wěn)定性高、可見光響應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是極具應(yīng)用前景的非金屬半導(dǎo)體材料[6]。然而,g-C3N4存在的光生載流子復(fù)合快和吸收利用可見光波長范圍有限等缺點(diǎn),限制了其實(shí)際應(yīng)用。將g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合是提高光利用率和光催化活性的有效手段[7]。在眾多方法中,g-C3N4與金屬硫化合物構(gòu)建異質(zhì)結(jié),能顯著增強(qiáng)光吸收能力,加快電荷分離和轉(zhuǎn)移速率,提高光催化活性[8]。二元金屬硫化物Zn1-xCdxS,是CdS和ZnS的固溶體。由于CdS和ZnS具有相同的晶體配位模式和相近的離子半徑,因此通過調(diào)節(jié)Zn/Cd的摩爾比,可以制備出具有適當(dāng)帶隙的半導(dǎo)體光催化劑,進(jìn)而與g-C3N4構(gòu)建能帶匹配良好的界面結(jié)構(gòu)[9]。

研究表明,當(dāng)兩個(gè)半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)交錯(cuò)時(shí),異質(zhì)結(jié)的類型可分為Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)[10-11]。其中,Z型異質(zhì)結(jié)其因電荷轉(zhuǎn)移途徑類似于英文字母Z而得名[12]。與傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)不同,Z型異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的空間分離,使得導(dǎo)帶中具有強(qiáng)還原能力的電子和價(jià)帶中具有強(qiáng)氧化能力的空穴保留下來[13],進(jìn)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化還原能力,有效驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)[14]。優(yōu)異的界面結(jié)構(gòu)可以使界面電荷的分離和轉(zhuǎn)移更加順暢,有利于提高光催化活性,因此g-C3N4與Zn1-xCdxS復(fù)合構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑是高效處理BPA廢水污染的有效策略[15-16]。

本研究以醋酸鋅(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸鎘(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)和硫脲(Thiourea, TU)為原料,采用一鍋退火法制備了一系列g(shù)-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物。確定了光催化降解BPA活性最佳的g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物中Zn/Cd的摩爾比,利用一系列表征手段探究了復(fù)合物的界面結(jié)構(gòu),揭示了光催化降解雙酚A過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,為設(shè)計(jì)和制備具有優(yōu)良光催化性能的新型異質(zhì)結(jié)提供了思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫脲(Thiourea, TU)、醋酸鋅(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸鎘(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)、異丙醇(Isopropanol, IPA)、草酸銨(Ammonium oxalate, AO)、無水乙醇均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧自由基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)購自麥克林生化科技有限公司。雙酚A(Bisphenol A, BPA) 購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。在所有實(shí)驗(yàn)中均使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的制備 將不同Zn/Cd摩爾比的Zn(OAc)2和Cd(OAc)2溶于60 mL無水乙醇中,控制二者總量為5 mmol。將20 mmol TU溶于60 mL的無水乙醇中。隨后,將上述兩種溶液混合超聲1 h,在77 ℃下加熱攪拌至無水乙醇完全蒸發(fā),得到Zn1-xCdxS前驅(qū)體,其中x表示Cd的摩爾含量,分別設(shè)置為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0。隨后,稱取1.5 g TU,用瑪瑙研缽磨碎后分為兩等份,每份0.75 g。依次將TU、Zn1-xCdxS前驅(qū)體、TU置于有蓋氧化鋁坩堝中以形成三明治結(jié)構(gòu)。隨后,將坩堝置于馬弗爐中以2.5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃,保持4 h,待冷卻至室溫后取出,研磨得到g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物。

為了對(duì)比催化性能及探究g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的催化機(jī)理,制備了g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S。將0.5 g Zn(OAc)2、0.7 g Cd(OAc)2和1.5 g TU在馬弗爐中以2.5 ℃/min的速率加熱至550 ℃并保持4 h,冷卻至室溫后,制得Zn0.5Cd0.5S。在相同條件下,以TU為前驅(qū)體制備了g-C3N4。

1.2.2 光催化性能測(cè)試 稱取0.15 g光催化劑添加到50 mL 10 mg/L的BPA水溶液中,在黑暗中攪拌30 min,以達(dá)到吸附平衡。隨后開啟1 000 W的氙燈光源以模擬太陽光,保持磁力攪拌,光反應(yīng)時(shí)長共計(jì)30 min。每隔5 min取樣在276 nm波長下測(cè)定吸光度。利用公式(1)和(2)分別計(jì)算BPA的去除率(Removal rate,R%)和反應(yīng)速率常數(shù):

(1)

(2)

式中:A0為BPA溶液的原始吸光度;A為反應(yīng)t時(shí)刻的吸光度;k為反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間。

1.2.3 材料表征 利用D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司)分析材料的晶體結(jié)構(gòu),Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu),S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)和H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)觀察材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu),F7100型熒光分光光譜儀(日本日立公司)表征材料的界面電荷分離特性,Gamry Reference 600電化學(xué)分析儀(美國 GMARY 公司)考察材料的界面電荷傳輸速率,EMX PLUS型電子順磁共振波譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)驗(yàn)證材料光催化過程中產(chǎn)生的活性物種,K-Alpha 型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)和UV-3600型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津)來分析材料的光吸收特性及帶隙位置。

1.2.4 光催化劑的重復(fù)利用性 光催化反應(yīng)30 min后,離心(8 000 r·min-1, 15 min)分離催化劑,用去離子水清洗3次后,在真空干燥器中干燥。在相同條件下重復(fù)8次,以探究光催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的制備

不同Zn/Cd摩爾比的g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物對(duì)BPA的光催化性能如圖1(a)所示,g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S具有最佳的光催化活性。由圖1(b)可知,光反應(yīng)30 min后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對(duì)BPA的R%可達(dá)94.9%,分別是g-C3N4(1.8%)和Zn0.5Cd0.5S (45.5%)的52.7和2.1倍,表明g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S中g(shù)-C3N4和Zn0.5Cd0.5S兩種光催化活性組分間存在著明顯的協(xié)同作用。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S和g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對(duì)BPA的降解動(dòng)力學(xué)(見圖1(c))結(jié)果表明,三種光催化劑催化降解BPA均符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對(duì)BPA的催化降解反應(yīng)速率可達(dá)0.127 6 min-1,分別是g-C3N4(0.000 9 min-1)和Zn0.5-Cd0.5S (0.021 3 min-1)的141.7和6.0倍。

2.2 材料表征

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)結(jié)構(gòu) 采用XRD和FT-IR對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2(a)所示,g-C3N4在2θ為13.1° 和 27.5°處的兩個(gè)特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于均三嗪結(jié)構(gòu)的(100)晶面和類石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面,證實(shí)了g-C3N4晶體(JCPDS文件號(hào):87-1526)的成功合成[17]。Zn0.5Cd0.5S在2θ為25.1°、26.7°、28.3°、44.2°、48.3°、52.5°及55.4°處的衍射峰,分別與六方纖鋅礦Zn0.5Cd0.5S的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面 (JCPDS文件號(hào):89-2943)相對(duì)應(yīng)[18]。在g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S復(fù)合物的譜圖中,出現(xiàn)了Zn0.5Cd0.5S對(duì)應(yīng)的特征峰,而未見g-C3N4的特征峰。這主要是由于g-C3N4在27.5°的衍射峰與Zn0.5Cd0.5S在28.3°的衍射峰位置十分接近,在復(fù)合物中很難區(qū)分[19]。

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR如圖2(b)所示。g-C3N4在3 600～3 000 cm-1的寬峰和1 637.5 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)N—H和C=N的伸縮振動(dòng),1 571.9、1 407.7、1 321.2和1 236.3 cm-1處的峰歸因于芳香C—N雜環(huán)的伸縮振動(dòng),812.7 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)于均三嗪單元的面外彎曲振動(dòng)[20]。Zn0.5Cd0.5S在1 126.3和617.2 cm-1處的峰歸因于Zn-S的伸縮振動(dòng),684.7和466.7 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于Cd-S和Zn-O的伸縮振動(dòng)[21]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR光譜中出現(xiàn)了典型的g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S特征峰,且峰位置較g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S發(fā)生了明顯偏移,表明復(fù)合物已經(jīng)成功制備且兩組分間存在著明顯的相互作用。

圖1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物光催化降解雙酚A的去除率(a); g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S 光催化降解雙酚A的去除率隨時(shí)間變化曲線(b)及偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(c) Fig.1 Removal rate of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4/Zn1-xCdxS(a); time courses(b), and pseudo-first-order kinetic plots(c) of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S and g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

圖2 g-C3N4,Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的XRD(a)和FT-IR譜圖(b)

2.2.2 微觀形貌 利用SEM和TEM觀察了g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)可知,g-C3N4主要呈片狀堆積結(jié)構(gòu),表面粗糙,可為Zn0.5Cd0.5S提供足夠的錨定位點(diǎn)。圖3(b)顯示Zn0.5Cd0.5S主要呈顆粒狀,并且大部分顆粒團(tuán)聚在一起,分散性較差。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的SEM圖(見圖3(c))則清晰地顯示出納米顆粒在片狀結(jié)構(gòu)上的負(fù)載,為復(fù)合物的成功合成提供了直接證據(jù)。從g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM圖像也可以看出(見圖3(d)),Zn0.5Cd0.5S納米顆粒在g-C3N4納米薄片上生長良好,二者之間形成的緊密的界面結(jié)構(gòu)清晰可見。對(duì)應(yīng)的高分辨TEM (HRTEM)圖像(見圖3(e))中出現(xiàn)了晶面間距分別為0.35和0.32 nm的兩種晶格條紋,分別與Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面[22]和g-C3N4的(002)晶面或Zn0.5Cd0.5S的(002)晶面[23-24]相匹配。這一結(jié)果表明,g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S之間形成了緊密的接觸界面,復(fù)合材料中成功形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 g-C3N4(a), Zn0.5Cd0.5S(b)及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S(c)的SEM圖像及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM(d)及HRTEM圖像(e)

2.2.3 電荷分離/轉(zhuǎn)移效率及光吸收特性 光催化反應(yīng)過程中材料的電荷分離/轉(zhuǎn)移效率是決定其性能的關(guān)鍵[25]。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S在365 nm激發(fā)波長下的PL光譜如圖4(a)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S分別在482和569 nm處有較強(qiáng)的發(fā)光峰,這是由光生載流子直接復(fù)合引起的[26-27]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的發(fā)光峰位置與Zn0.5Cd0.5S類似,而發(fā)光強(qiáng)度最低,這表明復(fù)合物的形成有效地降低了載流子的復(fù)合率,促進(jìn)了其分離和轉(zhuǎn)移。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)結(jié)果如圖4(b)所示。高頻處的半徑對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,阻抗半徑越小,表明電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小,電荷轉(zhuǎn)移速率越快[28-29]。從圖可知,三種材料的阻抗圖半徑大小為g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的UV-vis DRS如圖4(c)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的禁帶吸收邊分別在430和540 nm左右,而g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S的吸收邊明顯紅移,吸收強(qiáng)度明顯增大,這說明復(fù)合物的形成大大拓寬了光的響應(yīng)范圍,提高了可見光的利用率。

圖4 g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的 PL譜圖(a), EIS圖(b)和UV-vis DRS光譜圖(c)

2.3 界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

為了揭示g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,對(duì)其帶隙位置和主要活性物種進(jìn)行了研究。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)[27]繪制了(αhv)2與hv的Tauc曲線(見圖5(a))來分析其帶隙能量(Eg)。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Eg值分別為2.63和2.39 eV。

圖5 g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Tauc曲線(a)和XPS價(jià)帶譜(b)

g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的價(jià)帶位置(EVB)和導(dǎo)帶位置(ECB)可利用公式(3)[30]和(4)[31]進(jìn)行計(jì)算。

EVB=φ+EVB,XPS-4.44。

(3)

ECB=EVB-Eg。

(4)

式中:EVB為相對(duì)于NHE的價(jià)帶位置,φ為XPS儀器的功函數(shù)(φ=4.59 eV),EVB,XPS為XPS譜圖顯示的價(jià)帶位置,ECB為相對(duì)于NHE的導(dǎo)帶位置,Eg為測(cè)得的帶隙能量。

由XPS價(jià)帶譜(見圖5(b))可知,g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的價(jià)帶位置(EVB,XPS)分別為1.58 和1.98 eV。將其代入式(3),計(jì)算得g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的EVB分別為1.73和2.13 eV。根據(jù)式(4),由g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的Eg值可得ECB分別為-0.90和-0.26 eV。

圖6 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S光催化降解雙酚A的主要活性物種(a)及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S產(chǎn)生的EPR譜圖(b)

2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

如圖8(a)所示,經(jīng)過8次循環(huán)光催化反應(yīng)后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對(duì)BPA的去除率僅由94.9%下降到88.3%,表明光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。XRD測(cè)試結(jié)果(見圖8(b))表明,經(jīng)過8次循環(huán)使用之后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化,證實(shí)g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S光催化降解雙酚A 的Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制

圖8 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S重復(fù)使用對(duì)光催化降解雙酚A的影響(a)及循環(huán)使用前后的XRD譜圖(b)

3 結(jié)論

(1) 在不同Zn/Cd摩爾比的復(fù)合物中,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S表現(xiàn)出了最高的BPA催化降解活性。

(2) g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的高催化活性主要?dú)w因于其可見光吸收利用能力增強(qiáng)及電荷分離/轉(zhuǎn)移速率加快。