蒲陽艷 楊國榮 田欣 王鴻博 趙曉曼 洪劍寒 韓瀟

摘要： 本文為了研究硫酸鋇（BaSO4）含量對防護材料輻射防護性能的影響，采用傳統(tǒng)混煉-多輥壓延工藝制備X射線防護服用BaSO4-橡膠基柔性防護材料，并表征分析其微觀形貌、硬度、比重、力學(xué)性能及輻射防護性能。結(jié)果表明：BaSO4微米顆粒均勻分散在天然橡膠（R）中，隨著BaSO4含量的增加，防護材料的邵氏硬度逐漸增大，最大值為55°;斷裂強度逐漸下降，下降率為40%;比重逐漸增大，基本保持在相對較低水平（1.2～2.1 g/cm3）;鉛當(dāng)量和防護比例逐漸升高，當(dāng)BaSO4填充份數(shù)達到300時，鉛當(dāng)量值和防護比例達到最高，分別為0.171 5 mmPb、34.9%，可以作為前后兩面型防護服中后片用防護材料;R/BaSO4（100/300）防護材料的有效能量防護范圍是48～83 keV，有效彌補鉛的弱吸收區(qū)。

關(guān)鍵詞： BaSO4;天然橡膠;柔性;X射線防護性能;力學(xué)性能

中圖分類號： TS941.731; TS336.8

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1001-7003（2023）05-0035-07

引用頁碼： 051105

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.05.005

基金項目：

國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（202010349042）;浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動計劃項目（2022R432A019）;浙江省公益技術(shù)研究計劃項目（LGJ21E030001）;紹興文理學(xué)院大學(xué)生科研基金資助項目（202110349172xj，202110349178xj）

作者簡介：

蒲陽艷（2000），女，2019級紡織工程專業(yè)本科生，研究方向為柔性輻射防護材料開發(fā)。通信作者：趙曉曼，講師，wxzhxm09@163.com。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，X射線在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)診療、地質(zhì)勘探、國防軍工等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用［1-3］。然而，在給人類帶來巨大經(jīng)濟和社會效益的同時，其對人體健康及環(huán)境的危害也日趨嚴重［4］。由于工作性質(zhì)和條件限制，僅靠時間和距離防護難以達到安全防護的目的，因此，必須采用屏蔽防護。其中，X射線防護服是保障X射線工作者和受檢者安全健康的最后一道防線。到目前為止，常用的X射線防護服采用鉛橡膠制成，具有比重大、靈活性差、易開裂、生物毒性大等缺點。此外，在40～88 keV能量內(nèi)存在“弱吸收區(qū)”，容易對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響［5-7］。因此，開發(fā)X射線防護服用柔性無鉛防護材料具有十分重要的意義。

近年來，柔性無鉛防護材料多采用稀土元素、鑭系元素及錫、鎢、鉍等高原子序數(shù)金屬元素作為輻射吸收元素［8-9］。Maghrabi等［10］制備了氧化鉍涂層織物，與常規(guī)鉛材料相比，當(dāng)氧化鉍含量為1 200 g/m2時，織物對80 kV管電壓下X射線的防護效果類似，質(zhì)量降低約30%。Mirzaei等［11］采用熔融紡絲技術(shù)制備了含錫聚丙烯單絲，織成織物后，通過研究X射線屏蔽性能，為制備具有良好穿著舒適性的無鉛防護服提供了研究思路。Lim-aroon等［12］則采用Bi2O3作為X射線輻射吸收填料，借助發(fā)泡劑OBSH成功制備了質(zhì)量輕、柔軟性好的X射線防護天然橡膠海綿。此外，四川大學(xué)和北京放射醫(yī)學(xué)研究所合作研究了X射線入射方向、層數(shù)、層厚比對（鎢/乙烯-辛烯共聚物）/（鉍/乙烯-辛烯共聚物）層狀復(fù)合材料的輻射防護效率的影響［13］，為開發(fā)X射線防護服用柔性、無鉛輕質(zhì)防護材料提供技術(shù)參考。

硫酸鋇（BaSO4）是一種環(huán)境友好型輻射防護材料，密度4.5 g/cm3，具有良好的耐候性和耐酸堿性，其中鋇的原子序數(shù)為56［14］。此外，BaSO4能夠在聚合物基體中實現(xiàn)高填充，而幾乎不影響聚合物的物理性能［14］。因此，BaSO4可作為鉛及含鉛化合物的理想替代防護材料之一。然而，為了獲得較好的輻射防護效果，通常將BaSO4和其他高原子序數(shù)金屬元素化合物組合使用來制備防護材料，對于單組分BaSO4-橡膠基柔性防護材料的輻射防護性能缺乏系統(tǒng)研究，這不利于后續(xù)含BaSO4的多組分橡膠基柔性防護材料的配方設(shè)計、制備與產(chǎn)品開發(fā)。基于此，本文采用混煉—多輥壓延工藝制備X射線防護服用BaSO4-橡膠基柔性X射線防護材料，并對所制備防護材料的微觀形貌、物理機械性能及X射線輻射防護性能進行表征分析，研究BaSO4填充份數(shù)對防護材料的物理機械性能及輻射防護性能的影響，并探究X射線入射能量對防護材料輻射防護性能的影響，為開發(fā)X射線防護服用多組分輕質(zhì)、無毒、高效的無鉛柔性復(fù)合防護材料提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 材 料

硫酸鋇（BaSO4，99%，2 μm）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），SCR20天然橡膠（門尼黏度ML（1+4）100 ℃為80～90）（詩董橡膠（上海）有限公司），羥基硅油、硬脂酸、氧化鋅、防老劑MB、微晶蠟、PEG4000、促進劑CBS、防焦劑CTP、硫化劑、黏合劑RC均為橡膠工業(yè)常用配合劑（市售）。

1.2 儀器和設(shè)備

制備BaSO4-橡膠基柔性防護材料需要用到的儀器有：XSM-500型橡塑試驗密煉機（上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司），KL-6型開煉機（佰弘機械（上海）有限公司），EKT-2000S型無轉(zhuǎn)子硫化儀（上海百賀儀器科技有限公司）。對制得的防護材料進行性能表征需要用到的儀器包括：JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡、JEM-1011型透射電子顯微鏡（日本電子JEOL），X-act型能譜儀（英國牛津OXFORD），A型邵氏硬度計（北京時代山峰科技有限公司），DXLL-20000型拉力試驗機（上海德杰儀器設(shè)備有限公司），X射線空氣比釋動能（防護水平）標(biāo)準裝置（中國輻射防護研究院）。

1.3 BaSO4-橡膠基柔性防護材料的制備

天然橡膠作為基體，以100質(zhì)量份數(shù)的天然橡膠為基準來確定其他各組分的配方用量。表1是BaSO4-橡膠基柔性防護材料的配方。圖1是BaSO4-橡膠基柔性防護材料的制備工藝流程。

首先，將天然橡膠生膠在XSM-500型橡塑試驗密煉機上進行機械塑煉，通過機械擠壓和摩擦力的作用，使長鏈橡膠分子降解變短，由高彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤軤顟B(tài);然后按照表1配方將微米級BaSO4粉末、天然橡膠及其他配合劑在XSM-500型密煉機中進行混煉，使防護填料和配合劑完全、均勻地分散在天然橡膠中，得到混煉膠，其中排膠轉(zhuǎn)速80 r/min，排膠溫度80℃;隨后，將混煉膠在KL-6型開煉機上開煉，并在KL-6型開煉機上壓延成片;然后在EKT-2000S型無轉(zhuǎn)子硫化儀上按照正硫化時間平板硫化，平板模具為標(biāo)準強度片模具，其尺寸為140 mm×120 mm×1 mm，其中硫化溫度160 ℃，硫化時間30 min，壓力8 MPa。所得試樣標(biāo)記為R/BaSO4（100/60或100/120或100/180或100/240或100/300），如圖2所示。

1.4 BaSO4-橡膠基柔性防護材料的性能測試

采用離子濺射儀對BaSO4-橡膠基柔性防護材料進行鍍金，然后采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡及其附件X-act型能譜儀觀察防護填料BaSO4和防護材料的表面及斷面的微觀形貌和元素成分，電壓2.0 kV，放大倍數(shù)為500、5 000倍;采用JEM-1011型透射電子顯微鏡觀察防護填料BaSO4的微觀形貌。

采用A型邵氏硬度計測試防護材料的邵氏硬度。參照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試。

采用DXLL-20000型拉力試驗機測試防護材料的斷裂強度、斷裂伸長率及100%定伸應(yīng)力，試樣為啞鈴狀Ⅰ型，拉伸速度為（500±50） mm/min。參照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定方法》測試。

采用X射線空氣比釋動能（防護水平）標(biāo)準裝置（圖3），對BaSO4-橡膠基柔性防護材料進行輻射防護性能測試。參考GBZ/T 147—2002《X射線防護材料衰減性能的測定》進行測定。樣片厚度為1 mm，X射線管電壓分別為40、60、80、100、120、150、200、250、300 kV。防護和衰減比例的計算公式如下式所示［15-16］。

式中：η為X射線防護比例，%;β為X射線衰減比例，%;η0為初始入射X射線劑量率，ηd為透過防護材料的X射線劑量率，ηb為本底劑量率。

2 結(jié)果與分析

2.1 BaSO4及防護材料的微觀形貌分析

如圖4所示，防護填料BaSO4顆粒呈致密板狀、短柱狀，晶體無色透明，并且微米級的BaSO4顆粒呈現(xiàn)輕微團聚現(xiàn)象。

圖5是不同BaSO4含量的防護材料斷面和表面的SEM圖。從圖5可以看到，BaSO4能夠較均勻地分布于天然橡膠基體中，并且隨著BaSO4填充份數(shù)的增加，防護材料斷面上的BaSO4顆粒（圖5（e）中紅色圓標(biāo)注）明顯增多，這是由于微米級BaSO4顆粒之間主要通過范德華力和靜電作用形成軟團聚，團聚體中這兩種內(nèi)部作用力較小，在混煉過程中，大部分的團聚顆粒在強剪切力作用下會發(fā)生分離，從而達到較好的分散效果［17］。此外，從圖5可以觀察到，BaSO4顆粒與橡膠基體之間的界面結(jié)合效果主要受BaSO4含量的影響。含60和120質(zhì)量份數(shù)BaSO4的防護材料中，BaSO4顆粒與橡膠基體呈現(xiàn)較好的界面結(jié)合，圖5（a）（b）顯示BaSO4顆粒均勻分散在其斷面上。當(dāng)填充份數(shù)≥180時，由于BaSO4顆粒的填充份數(shù)過大，其與配合劑的混合均勻性變差，與橡膠基體之間的結(jié)合牢度變差，導(dǎo)致斷面樣品制樣過程中出現(xiàn)部分BaSO4顆粒脫落的現(xiàn)象，從而在防護材料斷面出現(xiàn)微小孔洞缺陷，如圖5（c）～（e）所示。如圖5（f）所示，含300質(zhì)量份數(shù)BaSO4防護材料的表面平整，沒有出現(xiàn)顆粒狀BaSO4粉末，這說明BaSO4粉末均混合到天然橡膠基體內(nèi)部。此外，圖5（f）中觀察到的紋路是硫化過程中使用的模具在防護材料樣品表面留下的紋路，對其實際應(yīng)用基本沒有影響。

2.2 防護材料的能譜分析

從圖6可見，BaSO4顆粒能夠均勻地分布在防護材料中，并且隨著BaSO4質(zhì)量份數(shù)的增加，鋇元素含量逐漸增加。這與上述防護材料的微觀形貌分析結(jié)果一致。

2.3 防護材料的硬度及比重分析

從圖7可知，不同BaSO4含量的柔性防護材料比重（即體積密度）在1.2～2.1 g/cm3。隨著BaSO4填充份數(shù)的增加，其比重基本呈線性增加。由于防護填料BaSO4的密度僅為4.5 g/cm3，其比氧化鉛（9.3 g/cm3）及鉛（11.3 g/cm3）的密度小2～3倍，因此所制備的BaSO4-橡膠基防護材料的體積密度相對較低，這為開發(fā)輕質(zhì)、無鉛柔性X射線防護材料提供了思路。此外，隨著BaSO4含量的增加，防護材料的硬度逐漸增大，這是因為隨著BaSO4填充份數(shù)增大，其占防護材料的體積比增大，成品邵氏硬度有所增加，最大值達到55°。

2.4 防護材料的靜態(tài)力學(xué)性能分析

圖8是BaSO4-橡膠基柔性防護材料的靜態(tài)力學(xué)性能隨BaSO4含量的變化曲線，可見防護材料的斷裂強度隨著BaSO4含量的增加而逐漸減小，原因是防護材料中BaSO4填充份數(shù)較?。ā?20份）時，BaSO4顆粒能夠和配合劑充分混合均勻，進而均勻分布在橡膠基體中，BaSO4粉末和橡膠基體之間的界面結(jié)合情況良好，防護材料的斷裂強度略有下降。然而，當(dāng)防護材料中BaSO4填充份數(shù)≥180份時，BaSO4顆粒團聚現(xiàn)象加重，其與配合劑的混合均勻性變差，導(dǎo)致其與橡膠基體之間的界面結(jié)合性有所下降（圖5（c）～（e）），從而致使其斷裂強度從16.5 MPa下降至9.82 Mpa，下降約40%。此外，防護材料的斷裂伸長率隨著BaSO4含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小再略微上升的趨勢，因為BaSO4含量從60份升至120份時，BaSO4的加入改善了橡膠基材料的斷裂伸長率，但是當(dāng)BaSO4含量在120～180份時，材料中的橡膠比例顯著下降，導(dǎo)致防護材料的斷裂伸長率顯著降低，而當(dāng)BaSO4含量在180～300份時，BaSO4和橡膠基體之間的界面結(jié)合牢度逐漸變差，致使防護材料的斷裂伸長率出現(xiàn)小范圍波動。防護材料的100%定伸應(yīng)力值則隨著BaSO4含量的增加呈現(xiàn)先線性增大然后降低的趨勢，最高值為1.9，原因是定伸應(yīng)力對應(yīng)于拉伸變形，是表征硫化膠材料剛度的重要指標(biāo)，其與填料用量密切相關(guān)，定伸應(yīng)力隨填料用量的增大而增大，但是當(dāng)BaSO4含量從240份升至300份時，BaSO4填料和橡膠基體之間的界面結(jié)合牢度顯著變差，導(dǎo)致防護材料的定伸應(yīng)力降低。

2.5 防護材料的X射線輻射防護性能分析

在X射線管電壓為100 kV（對應(yīng)入射能量為83 keV）時，防護材料的鉛當(dāng)量、X射線輻射衰減比例和防護比例隨BaSO4含量的變化曲線如圖9所示。相關(guān)研究表明，無鉛橡膠基防護材料的鉛當(dāng)量是隨著X射線峰值管電壓的變化而變化的，并且在X射線峰值管電壓為90～110 kV時，無鉛防護材料的鉛當(dāng)量出現(xiàn)峰值［17］。從圖9（a）可以看出，隨著BaSO4填充份數(shù)的增加，具有X射線防護性能的BaSO4在橡膠基柔性防護材料中的體積密度逐漸升高，防護材料的X射線輻射防護性能逐漸增強，從而使其鉛當(dāng)量值逐漸升高。當(dāng)BaSO4填充份數(shù)為300時，防護材料的鉛當(dāng)量最高，為0.171 5 mmPb，可以作為前后兩面型防護服的后片防護材料。同樣地，如圖9（b）所示，防護比例是指防護材料能夠吸收的X射線輻射劑量率占初始入射X射線輻射劑量率的比值，因此隨著BaSO4填充份數(shù)的增加，防護材料的X射線輻射防護比例也隨之上升。當(dāng)BaSO4填充份數(shù)達到300時，防護材料的最大防護比例為34.9%，衰減比例為65.1%。值得注意的是，衰減比例與防護比例隨著BaSO4含量的增加，兩者變化趨勢相反。

2.6 防護材料的X射線防護性能與入射能量之間的關(guān)系

圖10是BaSO4-橡膠基柔性防護材料的鉛當(dāng)量和防護比例與X射線管電壓之間的關(guān)系曲線。其中，X射線管電壓與入射能量之間呈線性關(guān)系，其線性擬合方程及標(biāo)準差如圖10（a）所示。

從圖10（b）可以看出，X射線管電壓為40 kV（對應(yīng)入射能量33 keV）時，防護材料的防護比例雖然為68.83%，但是其鉛當(dāng)量值僅為0.043 5 mmPb，對X射線幾乎沒有防護效果;X射線管電壓為60～100 kV（對應(yīng)入射能量48～83 keV）時，防護材料的鉛當(dāng)量位于較高水平（0.155 0～0.170 7 mmPb），且當(dāng)入射能量為65 keV時，防護材料的鉛當(dāng)量達到峰值0170 7 mmPb，對應(yīng)防護比例為54.67%;而X射線管電壓升高至120 kV（對應(yīng)入射能量為100 keV）時，防護材料的鉛當(dāng)量值驟減，僅為0.043 4 mmPb，防護比例為23.90%;當(dāng)X射線管電壓為120～300 kV（對應(yīng)入射能量100～250 keV）時，隨著入射能量的增加，防護材料的鉛當(dāng)量值又逐漸增大，但仍低于0.11 mmPb，其防護比例則逐漸下降。因此，BaSO4填充份數(shù)為300時，BaSO4-橡膠基柔性防護材料的有效防護范圍主要在48～83 keV較低輻射能量內(nèi)，并且在這個能量范圍內(nèi)，其防護性能與防護比例隨著X射線管電壓的增加，基本呈現(xiàn)相同的變化趨勢。原因是作為輻射吸收元素的鋇元素原子序數(shù)為56，其與較低能量（＜100 keV）X射線發(fā)生相互作用時，以光電效應(yīng)為主吸收入射光子能量，達到輻射防護的目的［9］。

3 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)混煉-多輥壓延工藝制備了X射線防護服用BaSO4-橡膠基柔性X射線防護材料，并對其微觀形貌、硬度、比重、力學(xué)性能及X射線輻射防護性能進行了一系列表征分析，可得到如下結(jié)論。

1） 當(dāng)BaSO4微米顆粒含量在60份和120份的時候，其能夠均勻地分散在天然橡膠基體中，隨著BaSO4含量的增加，防護材料斷面上的BaSO4顆粒明顯增多，團聚現(xiàn)象增加;當(dāng)BaSO4填充份數(shù)≥180份時，防護材料中BaSO4顆粒與橡膠基體之間的界面結(jié)合情況略有變差。

2） 隨著BaSO4含量的增加，防護材料的硬度逐漸增大，最大值為55°;其比重也逐漸變大，但是仍然保持在相對較低水平（1.2～2.1 g/cm3）;防護材料的斷裂強度隨著BaSO4含量的增加而逐漸降低，下降率為40%;其扯斷伸長率隨著BaSO4含量的增加呈現(xiàn)先增加再減小再略微上升的趨勢，100%定伸應(yīng)力值則隨著BaSO4含量的增加呈現(xiàn)先線性上升再下降的趨勢，最高達到1.9。

3） 防護材料的鉛當(dāng)量和防護比例均隨著BaSO4含量的增加而逐漸升高，當(dāng)BaSO4含量達到300份時，鉛當(dāng)量值最高，為0.171 5 mmPb，最大防護比例為34.9%;同時，X射線管電壓與入射能量之間呈線性關(guān)系，其中，R/BaSO4（100/300）防護材料的有效防護范圍主要在48～83 keV，能有效彌補鉛的弱吸收區(qū)。

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Abstract： With the development of modern science and technology， X-ray has brought great economic and social benefits to human beings. However， X-ray is increasingly harmful to human health and the environment. X-ray protective clothing is the last line of defense to ensure the safety and health of X-ray workers and patients. Currently， the commonly used X-ray protective clothing is made of lead rubber. This kind of lead protective clothing is heavy in weight， poor in flexibility， easy to crack， and high in biological toxicity. And there is a “weak absorption zone” in the energy range of 40 to 88 keV， which is easy to threaten environmental safety and human health. In addition， barium sulfate （BaSO4）， as one of the ideal alternative for lead-containing compounds， has the advantages of environmental friendliness， weather resistance， acid and alkali resistance and low density. In order to produce flexible and lightweight lead-free protective materials with excellent X-ray protection properties， BaSO4 is usually selected to combine with other high order metallic element compounds. However， there are few systematic research works on the radiation protection properties of single-component BaSO4-rubber based flexible protective materials.

In order to explore the effect of BaSO4 content on the radiation protection properties of protective materials， the traditional mixing and multi-roll calendering process was used to prepare BaSO4-rubber based flexible protective materials for X-ray protection. Firstly， the dispersion uniformity of BaSO4 particles in the rubber matrix and the influence of BaSO4 content on the hardness and volume density of the protective materials were studied， and the influence of BaSO4 content on the mechanical properties of the BaSO4-rubber based flexible protective material was analyzed. Then， the effect of BaSO4 content on lead equivalent value and radiation protection ratio of protective materials was studied. The results show that BaSO4 micron particles can be evenly dispersed in the natural rubber matrix. With the increase of BaSO4 content， the Shore hardness and volume density of the protective material increase because the volume ratio of BaSO4 to the protective material increases. However， the breaking strength decreases with the increase of BaSO4 content. The lead equivalent and radiation protection ratio of the BaSO4-rubber based flexible protective materials increase gradually when BaSO4 content increases. When the filling content of BaSO4 reaches 300， the lead equivalent and the radiation protection ratio of the protective material are 0.171 5 mmPb and 34.9%， respectively， so BaSO4 particles could be used as the protective material for the rear piece of the front and back protective clothing. In addition， BaSO4 particles could effectively make up for the “weak absorption zone” of lead.

The systematic research on the radiation protection performance of BaSO4-rubber based flexible lead-free protective materials for single-component X-ray protective clothing is potentially beneficial to the subsequent formulation design， preparation and product development of multi-component flexible lead-free protective materials containing BaSO4. This work provides theoretical guidance for the development of multi-component lightweight， non-toxic and efficient lead-free flexible composite protective materials for X-ray protection.

Key words： BaSO4; natural rubber; flexibility; X-ray protection performance; mechanical properties