趙 婷, 周 桐, 連媚媚, 衣德強, 秦 毅

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室, 陜西 西安 710018)

0 引言

二硅酸鋰(Li2Si2O5)微晶玻璃作為現(xiàn)代牙科修復(fù)的重要材料之一,良好的力學(xué)性能、與自然牙十分接近的美觀性及半透性使之備受關(guān)注[1-3].但相比于如氧化鋯等傳統(tǒng)陶瓷修復(fù)材料,Li2Si2O5微晶玻璃的斷裂韌性較差,還無法用于受力較大的后牙區(qū)和三單元連接橋的修復(fù)[4].纖維增韌是玻璃/陶瓷基復(fù)合材料常用的增韌方法,但添加C、SiC等高模量異質(zhì)晶須或纖維來進行微晶玻璃增韌,在大幅度增加材料斷裂時的表面以及裂紋擴展的路徑的同時,會造成玻璃基體與纖維折射率不匹配導(dǎo)致透光率嚴(yán)重下降等問題,難以保證其優(yōu)異的光學(xué)性能[5-7].因此,制備出同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料,在兼顧高半透性的同時大幅提高力學(xué)性能是目前最為有效的途徑,而如何構(gòu)筑Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強體成為關(guān)鍵所在.

玻璃纖維的制備主要采用熔融拉絲法,該方法需在高溫下進行,工藝復(fù)雜、能耗高、過程不可控且制備出來的纖維直徑較大[8].溶膠-凝膠法也是合成玻璃粉體的一種常見方式,此外,與熔融法相比,溶膠-凝膠法制備溫度低,所制得的玻璃粉體通常純度高、就均勻且符合化學(xué)計量比,工藝簡單、節(jié)能環(huán)保[9].近年來,研究者們主要通過溶膠-凝膠法制備可紡前驅(qū)體,再結(jié)合靜電紡絲技術(shù)已成功制備出多種納米纖維,如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等[10-12].該方法制備納米纖維具有設(shè)備簡單、操作方便、制備周期短、可控微觀結(jié)構(gòu)和尺寸等優(yōu)點,備受關(guān)注.目前關(guān)于Li2Si2O5微晶玻璃纖維這方面的研究尚未見報導(dǎo).

靜電紡絲技術(shù)制備的纖維形貌影響因素眾多,包括環(huán)境條件、紡絲溶液性質(zhì)、靜電紡絲參數(shù)等[11].其中,紡絲溶液性質(zhì)對纖維可紡性的影響最為關(guān)鍵.因此,本文通過溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為硅源、硝酸鋰為鋰源,無水乙醇為共溶劑制備鋰硅前驅(qū)體溶膠,添加一定的聚乙烯醇(PVA)作為紡絲助劑,陳化后獲得可紡的前驅(qū)體溶液,采用靜電紡絲法獲得Li2Si2O5纖維,研究PVA含量與陳化時間對纖維可紡性及形貌的影響.為制備同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料奠定基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 紡絲前驅(qū)體溶液的制備

(1)PVA水溶液的配制:基于PVA水溶液的穩(wěn)定性考慮,選擇1788型PVA(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)作為紡絲助劑.分別稱取不同量的PVA溶于10 mL的超純水中,然后將溶液密封置于80 ℃的水浴中,直至PVA完全溶解,并通過攪拌得到均勻的PVA水溶液,降溫靜置備用.

(2)鋰硅溶液的配制:量取一定的正硅酸乙酯(TEOS)與無水乙醇混合攪拌,再逐滴加入水與HNO3的混合溶液,最后加入LiNO3并攪拌3 h保證溶液混合均勻.其中,TEOS與水、無水乙醇以及HNO3的摩爾比為1∶3.8∶6.4∶0.05,LiNO3與TEOS按照最后生成Li2Si2O5所需的鋰硅化學(xué)計量比1∶1進行配料.所用試劑均為分析純,其中TEOS購于天津市富宇精細化工有限公司,其余試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

(3)可紡前驅(qū)體溶液的配制:將攪拌充分的鋰硅溶液緩慢倒入PVA水溶液中,攪拌8 h后,經(jīng)過一段時間的陳化,獲得可紡溶液.后續(xù)探討不同因素對溶膠可紡性與凝膠纖維形貌的影響.

1.2 靜電紡絲法制備Li2Si2O5纖維

采用合肥科晶MSK-NFES-1U型靜電紡絲儀進行紡絲.用10 mL的針筒取一定量的可紡前驅(qū)體溶液,將針筒安裝在控制泵上,設(shè)置合適的靜電紡絲參數(shù),即溶液推進速度0.4 mL/h、紡絲電壓16 kV、紡絲距離15 cm,使得前驅(qū)體在電場力作用下到達收集器進行收集.纖維收集結(jié)束后,揭下纖維膜,放入密封袋保存.圖1為Li2Si2O5玻璃纖維的制備流程.之后可結(jié)合DTA分析,確定一定的排膠制度與燒結(jié)溫度,燒結(jié)得到Li2Si2O5微晶玻璃纖維增強體.

圖1 Li2Si2O5玻璃纖維的制備流程圖

1.3 樣品測試

采用德國Thermo Scientific旋轉(zhuǎn)流變儀測定前驅(qū)體溶液的流變性能,測試溫度20 ℃,剪切速率范圍為1～100 s-1.采用美國賽默飛公司生產(chǎn)型號為NICOLET iS5的紅外光譜儀對靜電紡絲制備的凝膠纖維膜進行表征,分析可紡前驅(qū)體在水解縮合過程中化學(xué)鍵的變化及凝膠纖維的基團結(jié)構(gòu).采用日本HITACHI公司型號為S8100的場發(fā)射掃描電鏡觀察纖維的形貌.采用日本理學(xué)Rigaku的Smart Lab 9kW X射線衍射儀對熱處理后的微晶玻璃纖維進行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA含量對溶液黏度和纖維形貌的影響

低PVA含量的溶膠未經(jīng)陳化完全不具備可紡性,因此,在討論不同PVA含量對溶液黏度及纖維形貌的影響時,預(yù)先對前驅(qū)體溶液陳化48 h.分別選取含量為6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%和14 wt%的PVA水溶液與預(yù)制的鋰硅溶液均勻混合后,陳化48 h得到可紡前驅(qū)體溶液,測試其流變曲線如圖2所示.由圖可以看出,不同PVA含量的前驅(qū)體在剪切速率50 s-1處黏度分別為0.105 Pa·s、0.154 8 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.295 5 Pa·s和0.352 4 Pa·s,即隨著PVA含量的增加,前驅(qū)體溶液的黏度逐漸增大.

圖2 不同PVA含量前驅(qū)體溶液的流變曲線

上述五種不同PVA含量前驅(qū)體溶液經(jīng)靜電紡絲,收集所得纖維的形貌如圖3所示.由圖3可以看出,PVA含量不同,纖維形貌差異較大,這與前驅(qū)體溶液的黏度密切相關(guān).當(dāng)PVA含量較低(6 wt%和8 wt%)時,纖維上有明顯的液滴,特別是PVA含量為6 wt%時,溶液的黏度低,得到的樣品幾乎是液滴狀,這是因為PVA含量越低,即溶液內(nèi)可供連續(xù)拉伸為纖維的碳鏈含量越少,溶液的可紡性越差,射流中存在大量的液滴.隨著PVA含量的增大,溶液的可紡性增加,纖維的成纖性提高.當(dāng)PVA含量到達10 wt%時,溶液成纖性較好,串珠幾乎消失.進一步提高PVA的含量,又在纖維上出現(xiàn)了大液珠,這是由于此時前驅(qū)體溶液的黏度較高,液滴表面張力較大,施加在液滴表面的電場力無法充分克服表面張力,使得樣品存在少量未能分裂開的液珠.

圖3 不同PVA含量前驅(qū)體溶液靜電紡絲所得凝膠纖維的SEM圖

電紡纖維中出現(xiàn)的這些串珠結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是缺陷或“副產(chǎn)品”,會影響納米纖維材料的性能[13].有文獻研究表明,纖維的表面沒有孔和裂縫、沒有明顯的顆粒結(jié)構(gòu)或分層結(jié)構(gòu)、且纖維看起來很光滑和平整時,其抗拉強度最高[14].因此,大部分情況下,靜電紡絲實驗過程中都希望得到平滑的納米纖維,避免出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)[13-15].因此,PVA含量為10 wt%時,有助于得到均勻絲質(zhì)的纖維.

2.2 陳化時間對溶液黏度和纖維形貌的影響

陳化時間不同,同一前驅(qū)體溶液的縮聚程度與黏度變化也不同.為了進一步探索陳化時間對溶液黏度和纖維形貌的影響,選取PVA含量為10 wt%的前驅(qū)體溶液分別陳化0 h、24 h、48 h、72 h、96 h,對其流變性能進行測試,結(jié)果如圖4所示.由圖可以看出,隨著陳化時間的延長,縮聚反應(yīng)完全,體系黏度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢,不同陳化時間的前驅(qū)體溶液在50 s-1處取黏度分別為0.045 5 Pa·s、0.118 4 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.224 9 Pa·s和0.295 5 Pa·s.

圖4 不同陳化時間所得前驅(qū)體溶液的流變曲線

隨后將上述不同陳化時間的溶液進行靜電紡絲,所得一系列凝膠纖維的SEM圖如圖5所示.由圖5(a)、(b)可以看出,當(dāng)未陳化或者陳化時間較短時,得到的纖維形貌有明顯的液滴.這是由于此時溶液的黏度較低,同時未能給PVA與正硅酸乙酯發(fā)生縮合提供足夠的時間,縮聚反應(yīng)不充分.隨著陳化時間的延長,縮聚逐漸完全,且黏度也稍有提高,溶液可紡性提高,如圖5(c)所示得到的纖維連續(xù)且?guī)缀鯚o珠狀.但如果繼續(xù)延長陳化時間,黏度上升而電場力不足以分裂拉伸液滴,就會獲得珠狀纖維.當(dāng)陳化時間過長時,由于體系中的無水乙醇不斷揮發(fā),溶液體系會趨向凝膠化而無法進行紡絲.

圖5 不同陳化時間所得凝膠纖維的SEM圖

可以明顯看出,PVA含量與陳化時間對溶液的性質(zhì)變化起決定性作用.PVA為溶液提供了長碳鏈,促使溶液在電壓作用下拉伸成絲,在靜電紡絲過程中能夠連續(xù)進行;而陳化時間為硅鋰溶膠與PVA水溶液的充分縮合提供時間.如圖6所示為液滴表面張力與電場力平衡示意圖.

圖6 靜電紡絲液滴表面張力與電場力平衡示意圖

液滴表面張力增大由兩方面組成,一是由于PVA聚合物的增加引起體系黏度變化使得表面張力增大,PVA含量較低時,表面張力小,會噴射出大量的液滴,從而使得無法形成連續(xù)的纖維.二是由于陳化時間的延長使得溶液黏度上升,表面張力增大.二者引起的體系黏度過大都使得電場力無法克服表面張力而不能充分拉伸纖維,液滴就在針端逐漸聚集并凝固.只有當(dāng)黏度適合時,針端的液滴在電場力下才能充分拉絲[16,17].

2.3 凝膠纖維形成機理分析

通過對比未添加PVA與添加10 wt% PVA的硅鋰前驅(qū)體的紅外光譜,分析在前驅(qū)體溶液的水解縮聚過程中失去或形成的化學(xué)鍵,從而說明水解縮聚過程中PVA與硅鋰前驅(qū)體的交聯(lián)過程.如圖7所示,硅鋰前驅(qū)體溶液在1 086 cm-1、876 cm-1和458 cm-1處存在不同強度的特征峰.1 086 cm-1處為Si-O-Si的不對稱振動吸收峰,876 cm-1和458 cm-1處分別為Si-O-Si的伸縮振動和彎曲振動峰[18,19].從圖可以看出,當(dāng)PVA水溶液和硅鋰前驅(qū)體均勻混合并進行陳化縮聚后,在1 380 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C-H的彎曲振動吸收峰,同時可以觀察到Si-O-Si峰的減弱.這是由于正硅酸乙酯在水解作用下發(fā)生了脫水脫醇反應(yīng),生成了大量了Si-O-Si鍵.與PVA混合后,產(chǎn)生的Si-O-C鍵引起了Si-O-Si與Si-OH峰的弱化,證明了PVA水溶液與硅鋰前驅(qū)體的縮合反應(yīng).

根據(jù)紅外光譜的結(jié)果,對溶液的水解縮聚過程分析如圖8所示.未添加聚乙烯醇水溶液的鋰硅前驅(qū)體溶液中,主要存在正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,此時主要以Si-O-Si的形式存在.在添加聚乙烯醇水溶液后,Si-O-Si鍵被打破,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成Si-O-C鍵.在不斷陳化中形成了具有可紡性的前驅(qū)體,驗證了紅外光譜的結(jié)果.

圖7 添加PVA與未添加PVA的水溶液前驅(qū)體紅外光譜圖

2.4 Li2Si2O5凝膠纖維的晶化處理

根據(jù)熱分析結(jié)果,對最佳制備條件下(PVA含量10 wt%、陳化時間48 h)所得凝膠纖維在880 ℃保溫2 h進行了晶化處理,其物相分析和微觀形貌如圖9所示.可以看出,晶化后纖維的主晶相為Li2Si2O5(PDF卡片40-0376),為目標(biāo)晶相,且仍保持著完好的纖維形狀,且由于燒結(jié)過程中凝膠纖維中大量水分的蒸發(fā)與有機物的分解,使得與燒結(jié)前的凝膠纖維直徑相比,燒結(jié)后得到的纖維發(fā)生了收縮,直徑有所減小,為0.80 μm,說明成功地構(gòu)筑出了Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強體.

圖9 晶化處理后Li2Si2O5纖維的物相及微觀形貌

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)成功制備了鋰硅凝膠纖維,對其進行后續(xù)晶化,得到了Li2Si2O5微晶玻璃纖維.研究了PVA含量、陳化時間對前驅(qū)體溶液黏度、可紡性及纖維形貌的影響規(guī)律,探討了凝膠纖維的形成機理.隨著PVA含量的增加和陳化時間的延長,溶液黏度升高,液滴表面張力增大,前驅(qū)體溶液可紡性增加;但PVA含量過高和陳化時間過長,都會使得電場力無法克服表面張力從而無法形成均勻的無珠狀纖維.PVA含量為10 wt%、陳化時間48 h時前驅(qū)體溶液可紡性最佳.正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成復(fù)合凝膠纖維.經(jīng)晶化處理后所得纖維的主晶相為Li2Si2O5,且仍維持了良好的纖維狀,為后續(xù)制備纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ).