彭潤玲, 王 鵬, 楊 杰, 楊卓宇, 杜 航, 曹 蔚, 郭俊德

(西安工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

機械設(shè)備的零部件在運轉(zhuǎn)時會發(fā)生摩擦磨損，造成大量的能量消耗甚至?xí)?dǎo)致零部件的失效，大約4/5的機械故障是由磨損部件造成的[1].而降低摩擦磨損的有效措施是使用潤滑油，且通過在潤滑油中加入納米添加劑可以顯著提高其摩擦性能[2-4].由于納米添加劑體積小，容易進入摩擦接觸區(qū)形成保護膜，類球狀的納米顆粒，還可以形成“類軸承”，將滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)榛瑒幽Σ梁蜐L動摩擦的復(fù)合，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的摩擦性能[5-7].

石墨烯因具有納米級的2D層狀結(jié)構(gòu)，且機械強度高、層間剪切強度低以及層狀堆疊結(jié)構(gòu)較弱等眾多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，作為潤滑油添加劑能夠大幅度提高潤滑油的減摩抗磨性能，使其在潤滑和增強材料抗磨性能等方面都受到了極大關(guān)注[8-15].納米銅具有熔點低和極壓性好等優(yōu)點，在摩擦過程中由于能夠修復(fù)摩擦副的微損傷部位以及發(fā)揮滾珠軸承效應(yīng)等被廣泛應(yīng)用于潤滑添加劑領(lǐng)域[16-20].為了提升石墨烯的摩擦性能，在石墨烯表面負載具有優(yōu)良減摩抗磨性能的納米銅粒子，不僅能夠減少石墨烯片層的二次團聚，還能夠發(fā)揮減摩抗磨作用，從而使其具有比石墨烯單劑更優(yōu)良的摩擦性能[21-25].但是目前對于納米粒子的潤滑機理分析大都是根據(jù)試驗現(xiàn)象推測，很難有直接證據(jù)對潤滑機理進行驗證.而分子動力學(xué)的基本原理是把物質(zhì)還原成由分子或原子構(gòu)成的粒子系統(tǒng)，并假設(shè)粒子的運動遵循經(jīng)典力學(xué)方程，如牛頓運動方程、哈密頓量等，然后對運動方程進行求解，從而獲得每個分子/原子在各個時間步長的位置和速度等運動參數(shù).近年來已有研究者將其應(yīng)用在摩擦學(xué)的研究中[26-32].因此，本文中將采用分子動力學(xué)方法研究石墨烯負載銅納米粒子在基礎(chǔ)流體中的運動狀態(tài)，從而分析其潤滑機理，探究其協(xié)同減摩抗磨機理.

1 仿真模型與模擬方法

1.1 仿真模型的建立

利用分子動力學(xué)方法對兩固體板間的納米流體的運動過程進行模擬.所建立的納米流體幾何模型如圖1所示，其參數(shù)列于表1中，模型外形尺寸寬Lx為15.5 nm，長Ly為48.1 nm，兩板間初始高度h為17.0 nm，上下平板材料為銅，厚度d為2.7 nm，P為載荷，V為滑動速度.

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

Fig.1 Schematic diagram of geometric model 圖1 幾何模型示意圖

利用MS軟件分別建立了3層和單層石墨烯負載銅納米粒子納米流體模型，如圖2(a)和圖2(b)所示.在模擬中，采用液氬代替潤滑油，雖然氬不是真正的基礎(chǔ)流體材料，但有研究表明氬是納米流體壓縮和摩擦分子動力學(xué)模擬研究比較好的選擇[33].圖2(a)構(gòu)建的納米流體模型由石墨烯負載銅納米粒子和基礎(chǔ)流體氬構(gòu)成，共計509 254個粒子，其中石墨烯負載銅納米粒子由9個直徑為1.8 nm的銅顆粒以及尺寸為12 nm×12 nm的片狀石墨烯構(gòu)成；圖2(b)構(gòu)建的石墨烯負載銅納米流體模型中石墨烯為單層，其余同圖2(a)所示，共計446 572個粒子.

Fig.2 Nanofluid model圖2 納米流體模型

1.2 模擬方法

在分子動力學(xué)模擬中，勢函數(shù)的選取直接關(guān)系到模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性.LJ勢函數(shù)模型簡單，計算量小，能較好地模擬惰性氣體中的相互作用[34]，本研究中Ar-Ar、Ar-C、Ar-Cu和C-Cu原子間的相互作用力采用LJ勢函數(shù)進行描述，其總勢能為

式中：ε為勢能尺度；σ為長度尺度；rij為分子i和j之間的距離.

EAM勢函數(shù)是一種多體函數(shù)，非常適合描述金屬原子，本研究中Cu-Cu原子間作用力選用EAM勢函數(shù)進行模擬.在EAM勢函數(shù)中，總勢能為

式中：Gi為嵌入原子i所需要的能量；ρj為電子密度；u(rij)為靜電對勢；rij為分子i和j之間的距離.

而對于共價體系的原子間相互作用力，Tersoff勢函數(shù)可以較準(zhǔn)確地對其進行描述，本研究中C-C原子間用該勢函數(shù)進行模擬.

式中：E為總勢能；Ei為原子i的勢能；rij為原子i和j間的距離；Vij為原子i和j間的鍵能；fR為排斥項；bij為鍵序函數(shù)；fA為吸引項；fc為截斷函數(shù).

x和z方向設(shè)定為周期性邊界條件，y方向為非周期性邊界條件.首先對系統(tǒng)弛豫400 ps，使系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)，然后下板保持不動，在上板施加載荷P和沿y軸正向滑動，大小為10 m/s的滑動速度V.模擬在NVT系綜下進行，采用Nose/Hover熱浴法將系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定在87 K，從而使氬保持在液體狀態(tài)，時間步長為1 ps，算法選擇velocity verlet方法.兩板間高度h與仿真時間t的關(guān)系如圖3所示，從0到400 ps是弛豫時間，h為17 nm并保持不變.400~880 ps為壓縮模擬過程，h分別從17 nm被壓縮到h1(3.55 nm)和h2(2.43 nm)，880~2 880 ps為摩擦模擬過程.

Fig.3 Relationship curve between height and simulation time 圖3 高度h與仿真時間t關(guān)系曲線

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 石墨烯(3層)負載銅納米粒子的模擬結(jié)果及分析

為了更清楚的顯示出納米粒子在基礎(chǔ)流體中的運動過程，在輸出結(jié)果時將氬粒子隱藏.石墨烯(3層)負載銅納米流體在不同載荷下的壓縮過程如圖4所示，由圖4可知，隨著壓力的增大，石墨烯負載銅納米粒子的變形和粒子間的聚集也越明顯，粒子間的團聚會對摩擦副起到支撐作用，隔絕摩擦副間的直接接觸.在受壓過程中，石墨烯穩(wěn)定的懸浮在基礎(chǔ)流體中，對比兩種壓縮狀態(tài)，當(dāng)高度h壓縮到2.43 nm即當(dāng)載荷較大時，石墨烯上負載的銅納米粒子產(chǎn)生了變形，上下兩層石墨烯負載銅納米粒子聚集在一起，吸附在摩擦副表面，形成保護膜.

圖5所示為石墨烯(3層)負載銅納米粒子摩擦過程中在基礎(chǔ)流體中的運動狀態(tài)，由于受到橫向剪切力的作用，石墨烯在摩擦副間的運動主要為橫移運動，而石墨烯上負載的銅納米粒子既有橫移又有滾動，減少了摩擦副間的滑動摩擦，提升了基礎(chǔ)流體的承載力.

2.2 單層石墨烯負載銅納米粒子的模擬結(jié)果與分析

石墨烯(單層)負載銅納米粒子在基礎(chǔ)流體中的受載壓縮過程的模擬結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以清楚地觀察到，石墨烯為2D層狀結(jié)構(gòu)，在受載后，能夠在基礎(chǔ)流體中保持較好的穩(wěn)定性以及完整性，但隨著壓力的增大，與石墨烯(3層)相比石墨烯(單層)的褶皺和變形增加；納米粒子受載后在摩擦副間移動，且隨著壓力的增加，納米顆粒的聚集和變形也隨之增加.

Fig.6 Compression process of nanofluid for the graphene (single-layer) loading copper nanoparticles圖6 石墨烯(單層)負載銅納米粒子納米流體壓縮過程

石墨烯(單層)負載銅納米粒子納米流體的摩擦過程的模擬結(jié)果如圖7所示，與石墨烯(3層)負載銅納米流體相比，石墨烯(單層)負載銅納米粒子在基礎(chǔ)流體中的遷移運動和變形更大，銅粒子在摩擦副間的旋轉(zhuǎn)運動和遷移也更劇烈，且隨著載荷的增加銅粒子的變形越嚴重，并且有部分銅原子脫落，與摩擦副之間相互作用，黏附在摩擦副表面，這與納米銅添加劑有自修復(fù)性能[35-37]一致.

2.3 試驗結(jié)果與模擬結(jié)果的對比分析

為了驗證模擬的正確性，將適量石墨烯(多層)負載銅納米粒子加入基礎(chǔ)油(石蠟油)中，利用摩擦磨損試驗機進行摩擦性能測試，試驗設(shè)備如圖8所示.鋼盤的材質(zhì)是304不銹鋼(表面粗糙度為0.01 μm)，鋼珠為工業(yè)軸承鋼(Φ9.5 mm，表面粗糙度0.01 μm)，鋼盤與鋼珠的接觸為赫茲接觸，運動方式為往復(fù)式運動.設(shè)定滑動速度為0.72 m/s (1 Hz )，載荷依次為1、5、10和15 N即接觸應(yīng)力分別為3.13×108、5.35×108、6.74×108和7.72×108Pa，分別運行30 min分析載荷對石墨烯負載銅納米粒子油樣摩擦性能的影響.為了避免試驗過程中出現(xiàn)誤差導(dǎo)致最終結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響，所有試驗重復(fù)3次取平均值，并在圖表上注明誤差條件.

摩擦試驗結(jié)果如圖9所示，當(dāng)載荷較小時，其平均摩擦系數(shù)較大，隨著載荷的增加，平均摩擦系數(shù)在整體上呈現(xiàn)下降的趨勢，但是當(dāng)載荷增加至10 N時，摩擦系數(shù)有所增大，這是因為在低載荷狀態(tài)下，納米銅的形狀和剛度得以保持，而當(dāng)載荷增大到一定程度時，納米銅顆粒產(chǎn)生了變形，滾珠軸承效應(yīng)減弱，這與模擬結(jié)果隨著載荷的增加銅粒子的變形越嚴重一致.當(dāng)載荷增加至15 N時，摩擦系數(shù)又呈現(xiàn)減小趨勢，這是因為納米銅粒子受到擠壓產(chǎn)生變形脫落，對摩擦副受損部位進行修復(fù)，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng).

為了驗證石墨烯負載銅納米粒子的抗磨性能，利用白光干涉儀對基礎(chǔ)油、石墨烯油樣和石墨烯負載銅納米粒子油樣摩擦的鋼盤表面磨痕三維形貌進行了表征，結(jié)果如圖10所示.由圖10(a)可知，基礎(chǔ)油樣鋼盤的磨痕存在大量的犁溝，且表面極為不平整，磨痕表面的平均粗糙度(Sa)達到了0.142 μm，最大磨痕深度為1.010 μm，磨痕寬度為180.35 μm.由圖10(b)可知，石墨烯油樣的鋼盤磨痕的深度較淺且更均勻，表面平均粗糙度(Sa)僅為0.083 μm，比基礎(chǔ)油降低了41.5%，最大磨痕深度為0.684 μm，比基礎(chǔ)油降低了32.3%，磨痕寬度為152.09 μm，比基礎(chǔ)油降低了15.7%.圖10(c)中石墨烯負載銅納米粒子油樣鋼盤的最大磨痕深度最小，僅為0.570 μm，最大磨痕深度比基礎(chǔ)油和石墨烯油樣分別降低了43.6%和16.7%；磨痕寬度僅為67.98 μm，相比基礎(chǔ)油和石墨烯油樣降低了62.3%和55.3%；磨痕表面的平均粗糙度(Sa)為0.061 μm，相比于基礎(chǔ)油和石墨烯油樣，磨痕的平均粗糙度分別降低57.0%和26.5%.

Fig.7 Friction process of nanofluid for the graphene (single-layer) loading copper nanoparticles圖7 石墨烯(單層)負載銅納米粒子流體摩擦過程

Fig.8 Ball-disc friction and wear tester圖8 球盤式摩擦磨損試驗機

Fig.9 Relationship between average friction coefficient and load圖9 平均摩擦系數(shù)與載荷關(guān)系圖

另外由圖10可知，添加石墨烯負載銅納米粒子油樣摩擦試驗后的鋼盤磨痕無明顯的磨屑堆積與材料剝落，表面相對比較光滑，損傷小，磨痕邊緣較為平整，具有比石墨烯油樣更優(yōu)良的減摩抗磨效果.這應(yīng)該是石墨烯在摩擦副表面形成的保護膜與納米銅的滾珠效應(yīng)產(chǎn)生了協(xié)同作用，與理論模擬結(jié)果相吻合.為了驗證保護膜效應(yīng)，使用掃描電子顯微鏡(SEM)對選取的基礎(chǔ)油、石墨烯油樣和石墨烯負載銅粒子油樣摩擦的鋼盤磨痕表面進行了能譜分析(EDAX)，結(jié)果如圖11所示.

圖12所示為基礎(chǔ)油、石墨烯油樣以及石墨烯負載銅粒子油樣潤滑鋼盤的磨痕表面特征元素C和Cu的質(zhì)量比對比圖，可以看出相比于基礎(chǔ)油樣，石墨烯油樣磨痕的特征元素C由6.00%上升至10.75%，石墨烯負載銅納米粒子油樣摩擦表面特征元素C由6.00%上升至9.07%，特征元素Cu由0.11%上升到0.37%.試驗和理論模擬均可說明石墨烯負載銅納米粒子油樣在摩擦表面上形成保護膜.

綜上，理論和試驗結(jié)果均可說明：當(dāng)載荷增大時，石墨烯能夠逐漸吸附到摩擦副表面形成保護膜與銅粒子的修復(fù)作用以及滾珠軸承效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同效果，減摩抗磨性能增強.但本研究為了簡化模擬計算過程基礎(chǔ)油采用液氬替代，模擬結(jié)果雖可以定性的解釋潤滑機理，但還無法定量的精確模擬摩擦過程的性能參數(shù).

Fig.10 3D Morphology of steel plate wear scar圖10 鋼盤磨痕表面輪廓3D掃描圖

Fig.11 EDAX energy spectrum of steel plate wear scar圖11 鋼盤磨痕的EDAX能譜

Fig.12 The mass ratio of elements C and Cu on the friction surface of different oil samples圖12 不同油樣潤滑摩擦表面元素C和Cu的質(zhì)量比

3 結(jié)論

通過分子動力學(xué)模擬和試驗研究相結(jié)合，分析了石墨烯負載銅納米粒子流體微觀摩擦機理，主要研究結(jié)果如下：

a.分子動力學(xué)理論模擬石墨烯負載銅納米粒子流體的微觀摩擦過程的結(jié)果顯示：銅納米粒子在摩擦副間的運動既有平移又有旋轉(zhuǎn)運動，能夠?qū)⒉糠只瑒幽Σ赁D(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦，石墨烯在納米流體中做平移運動，隨著載荷的增加，石墨烯和銅逐漸吸附到摩擦副表面，易形成保護膜.

b.不管單層還是3層石墨烯負載銅納米粒子，在較大載荷下容易使石墨烯保護膜效應(yīng)與銅粒子的自修復(fù)效應(yīng)和滾珠軸承效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用，增強其協(xié)同減摩抗磨性能，提升潤滑性能，且理論模擬結(jié)果和試驗結(jié)果一致.