李 哲, 段春儉,*, 高傳平, 張晟卯*, 張平余, 王廷梅, 王齊華

(1.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心, 河南 開封 475004;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

潤(rùn)滑部件作為傳動(dòng)系統(tǒng)的核心，其性能的優(yōu)劣很大程度上決定了國(guó)家科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程.面對(duì)高強(qiáng)度、高低溫、高速度、強(qiáng)輻照以及長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑需求等日益嚴(yán)苛的使役工況，對(duì)潤(rùn)滑部件的性能設(shè)計(jì)提出更加嚴(yán)苛的要求[1–4].聚酰亞胺(PI)作為工程聚合物與塑料領(lǐng)域的佼佼者，以其優(yōu)異的耐高低溫性能、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和自潤(rùn)滑特性而被廣泛用于自潤(rùn)滑復(fù)合材料的制備.其中，以聚酰亞胺為基體的多孔含油保持架材料已成功應(yīng)用于我國(guó)航空航天等多個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域[5–7].近幾年，關(guān)于聚酰亞胺自潤(rùn)滑材料與潤(rùn)滑油協(xié)同潤(rùn)滑的相關(guān)研究報(bào)道層出不窮，探究其自身結(jié)構(gòu)與不同潤(rùn)滑油的協(xié)同潤(rùn)滑作用也一直是科技工作者重點(diǎn)關(guān)注的研究方向[8–12].

為滿足空間固體自潤(rùn)滑涂層的長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑需求，科研人員結(jié)合固體潤(rùn)滑劑與液體潤(rùn)滑劑的彼此優(yōu)勢(shì)，提出一種長(zhǎng)壽命潤(rùn)滑涂層或摩擦配副的設(shè)計(jì)方案—固-液復(fù)合潤(rùn)滑方式，即液體潤(rùn)滑劑的易磨損修復(fù)、低噪音以及一定的固體磨屑的轉(zhuǎn)移能力和固體潤(rùn)滑涂層的低摩擦和耐磨損性能等優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，以達(dá)到理想的潤(rùn)滑性能需求[13-14].聚酰亞胺多孔含油材料，既具備聚酰亞胺材料自潤(rùn)滑特性和液體潤(rùn)滑劑特點(diǎn)，而且其獨(dú)特的芳香結(jié)構(gòu)又賦予其優(yōu)異的機(jī)械性能，是固-液復(fù)合潤(rùn)滑的典型應(yīng)用實(shí)例，例如王廷梅等[15]通過向PI多孔材料中引入不同的液體潤(rùn)滑相，在外界熱刺激響應(yīng)作用下，實(shí)現(xiàn)了PI多孔材料連續(xù)供油潤(rùn)滑與磨損后的自修復(fù)功能.與此同時(shí)，聚合物與不同液體潤(rùn)滑劑的協(xié)同潤(rùn)滑也受到廣泛的關(guān)注.例如Tatsumi等[16]研究了聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料在聚α-烯烴(PAO)基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的摩擦學(xué)性能，研究結(jié)果表明復(fù)合體系的摩擦學(xué)性能主要取決于聚合物種類.Lv等[17]研究了真空條件下PI與四種潤(rùn)滑油之間的協(xié)同潤(rùn)滑機(jī)理，進(jìn)一步證實(shí)了潤(rùn)滑油的黏度對(duì)復(fù)合體系的摩擦學(xué)行為具有較大的影響.除此之外，Hu等[18]通過研究寬溫域條件下不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)F與S原子引入到分子鏈中導(dǎo)致了聚酰亞胺的高摩擦磨損，主要?dú)w因于活性F與S原子的引入增強(qiáng)了聚酰亞胺的極性，加強(qiáng)了滑動(dòng)界面的相互作用.上述文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，聚合物與潤(rùn)滑油的固-液復(fù)合體系的摩擦學(xué)性能不但取決于液體潤(rùn)滑劑本身的理化性能，而且與聚合物的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān).然而，以往關(guān)于聚合物與潤(rùn)滑油的復(fù)合潤(rùn)滑研究大多數(shù)集中于不同種類聚合物與液體潤(rùn)滑劑的匹配關(guān)系，極少涉及聚合物不同分子結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑油之間的微觀協(xié)同潤(rùn)滑作用，在一定程度上限制了聚合物與潤(rùn)滑油的應(yīng)用設(shè)計(jì)與推廣.

本文作者通過“兩步法”設(shè)計(jì)合成了具有高強(qiáng)度以及耐高溫的聯(lián)苯型熱固性聚酰亞胺(TPI).在此基礎(chǔ)之上，以軸承保持架常用的商品化聚酰亞胺YS-20為對(duì)比樣品，采用直接灌注液體潤(rùn)滑油的方式，系統(tǒng)探究了PI與潤(rùn)滑油復(fù)合體系摩擦學(xué)性能的變化，初步建立了不同PI分子結(jié)構(gòu)與潤(rùn)滑油吸附膜的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為后期PI軸承保持架材料相關(guān)的應(yīng)用設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo).

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及制備

直徑為4 mm高碳鉻軸承鋼球購(gòu)于上海鋼球廠，具體性能參數(shù)列于表1中.YS-20購(gòu)于上海樹脂研究所，結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.3,3,4’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)購(gòu)于常州陽光藥業(yè)股份有限公司，均為分析純.甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.所用潤(rùn)滑油PAO10購(gòu)于青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司，其理化性能指標(biāo)列于表2中.

表1 軸承鋼球(GCr15)的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of bearing steel ball (GCr15)

表2 PAO10潤(rùn)滑油的理化性能指標(biāo)Table 2 Physical and chemical properties of PAO10

采用兩步法制備TPI整體材料.具體的模塑粉合成步驟如下：首先，將一定比例的4,4’-ODA和3,4’-ODA混合加入到1 000 ml圓底燒瓶中，在冰水浴中加入NMP使其完全溶解，分多次加入相應(yīng)量的s-BPDA，機(jī)械攪拌反應(yīng)12 h；其次，分多次加入一定量的4-PEPA對(duì)其進(jìn)行封端處理，反應(yīng)12 h即得封端的聚酰胺酸(PAA)溶液；隨后按照一定體積比(NMP/甲苯=10/1)加入相應(yīng)量的甲苯，170~180 ℃條件下回流24 h；最后，經(jīng)過洗滌、抽濾以及干燥后得到淡黃色聚酰亞胺低聚物模塑粉，其分子結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.采用熱模壓成型的方式得到TPI整體材料，成型條件選擇為0.3 GPa，380 ℃保壓2 h.

1.2 試驗(yàn)條件選擇以及表征

摩擦試驗(yàn)條件選擇：由經(jīng)典的Stribeck曲線分析可知，油潤(rùn)滑條件下摩擦潤(rùn)滑性能取決于摩擦副自身結(jié)構(gòu)和潤(rùn)滑油特性[16].為探究不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺與潤(rùn)滑油復(fù)合體系的摩擦學(xué)性能變化關(guān)系，對(duì)復(fù)合體系的潤(rùn)滑區(qū)間進(jìn)行劃分，得到的Stribeck曲線如圖2所示，測(cè)試條件列于表3中，采用球-盤點(diǎn)接觸的摩擦方式，旋轉(zhuǎn)半徑r=3.4 mm.

如圖2所示，所選擇的測(cè)試條件可以滿足PAO10與不同PI結(jié)構(gòu)的全區(qū)間潤(rùn)滑需求.結(jié)合圖2和表3中載荷(P)及滑動(dòng)速度(V)，確定摩擦測(cè)試條件分別為1 N-0.1 m/s (載荷為1 N，滑動(dòng)速度為0.1 m/s，接近彈性流體潤(rùn)滑)和3.5 N-0.042 m/s (混合潤(rùn)滑)；為探究固-液復(fù)合體系潤(rùn)滑性能與PI結(jié)構(gòu)之間的本質(zhì)聯(lián)系，選擇3.5 N-0.042 m/s干摩擦與油潤(rùn)滑條件下的試驗(yàn)作對(duì)比.為進(jìn)一步接近模擬傳動(dòng)部件的服役工況，采用球-盤旋轉(zhuǎn)勻速模擬1次“啟?！惫r，采用球-盤往復(fù)變加速模擬多次“啟?！惫r，摩擦?xí)r間均為1 h.

表3 Stribeck曲線的具體參數(shù)選擇Table 3 Experimental condition selection of stribeck curve

Fig.1 Molecular structure: (a) YS-20; (b) TPI oligomer圖1 分子結(jié)構(gòu)圖：(a) YS-20；(b) TPI低聚物

Fig.2 Stribeck curves of TPI and YS-20 under PAO10圖2 TPI與YS-20在PAO10潤(rùn)滑下的Stribeck曲線

采用UMT-5 (UMT-Tribolab, bruker)高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，利用全自動(dòng)折疊光路接觸角測(cè)量?jī)x(DSA100, KRUSS)測(cè)試不同PI樣品表面的接觸角.與此同時(shí)，摩擦試驗(yàn)結(jié)束后采用三維形貌儀(Contour GT-K, bruker)和超景深三維光學(xué)顯微鏡(LYWN-YH，成都勵(lì)揚(yáng)精密機(jī)電有限公司)表征磨損前后的樣品表面形貌.利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 500, Carl Zeiss)對(duì)樣品微觀磨損形貌分析，樣品分析前對(duì)其表面進(jìn)行噴金處理.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度利用DMA242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(德國(guó)NETZSCH公司)測(cè)試，采用壓縮模式，測(cè)試頻率1 Hz，速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍30~400 ℃.采用萬能試驗(yàn)機(jī)(島津AGX，2 kN)研究了材料在常溫且速率為5 mm/min條件下的力學(xué)性能，樣品按GB 1040標(biāo)準(zhǔn)切割成骨型.

聚合物摩擦樣品尺寸為18 mm×18 mm×2 mm.為減小聚合物表面粗糙度對(duì)摩擦數(shù)據(jù)的影響，分別采用2 000＃、3 000＃、5 000＃和7 000＃砂紙對(duì)其表面依次拋光處理，三維形貌如圖3所示，粗糙度詳細(xì)數(shù)值列于表3中.鋼球與聚合物樣品均用丙酮超聲10 min以清洗污染物和油污待用.磨損率計(jì)算公式(1)如下所示：

式中：P代表載荷(N)，L代表摩擦距離(mm)， ?V代表磨損體積.每組試驗(yàn)至少重復(fù)3次以上，最終的磨損率和摩擦系數(shù)為3次平均值.

微觀分子結(jié)構(gòu)理論模擬計(jì)算：首先，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Materials Studio構(gòu)建TPI和YS-20分子結(jié)構(gòu)模型，利用DMol3模塊分別對(duì)TPI和YS-20與潤(rùn)滑油極性相近的十二烷分子(Dodecane)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)而獲取每個(gè)分子能量EPI和EDodecane；其次，在TPI和YS-20表面各放置1個(gè)十二烷分子進(jìn)行吸附，獲取每組系統(tǒng)總能量Etotal；最后，由體系的總能量與單個(gè)分子的差值計(jì)算得出TPI、YS-20與十二烷的吸附能?Eadsorption.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料機(jī)械性能與熱學(xué)性能對(duì)比

商業(yè)化YS-20與自己設(shè)計(jì)合成的熱固性聚酰亞胺(TPI)熱學(xué)性能和機(jī)械性能列于表4中，對(duì)比可知經(jīng)過封端處理后并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的TPI[19-20]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于無化學(xué)交聯(lián)的YS-20.然而，TPI的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率明顯低于YS-20，相比之下末端交聯(lián)之后的TPI柔韌性較差.

表4 TPI與YS-20的熱學(xué)性能與機(jī)械性能Table 4 Thermal and mechanical properties of TPI and YS-20

Fig.3 Three-dimensional morphology of materials treated by the same method: (a) TPI; (b) YS-20圖3 材料經(jīng)過相同方法處理之后的表面三維形貌圖：(a) TPI；(b) YS-20

2.2 摩擦磨損性能分析

固-液復(fù)合潤(rùn)滑過程中，邊界膜形成可以有效避免或減輕摩擦副的直接接觸，從而起到抗磨減摩的效果.邊界膜又分為物理吸附膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜.為探究不同結(jié)構(gòu)PI與潤(rùn)滑油在混合潤(rùn)滑區(qū)間的吸附膜形成速率，選擇1次“啟?！彪A段的摩擦試驗(yàn)作為研究對(duì)象.選取球-盤旋轉(zhuǎn)模式，摩擦試驗(yàn)條件為3.5 N-0.042 m/s.試驗(yàn)之前對(duì)PI表面進(jìn)行潤(rùn)滑油的預(yù)潤(rùn)濕，以保證其在摩擦過程中完全浸入，無“乏油”情況的出現(xiàn).如圖4(a)和圖4(a1)所示，TPI與PAO10的跑合時(shí)間較短，約為30 s，最大靜摩擦系數(shù)為0.066.相比之下，YS-20與PAO10的跑合時(shí)間較長(zhǎng)，約為500 s，最大靜摩擦系數(shù)約為0.071.兩者的平均摩擦系數(shù)結(jié)果如圖4(b)所示，平穩(wěn)階段YS-20與PAO10的平均摩擦系數(shù)大于TPI.依據(jù)上述數(shù)據(jù)，分析推斷TPI與PAO10在跑合過程中易形成一定承載強(qiáng)度的快響應(yīng)吸附膜，從而明顯縮短兩者的跑合時(shí)間，最終減小了復(fù)合體系的摩擦系數(shù)；與之相反，YS-20與PAO10的相互作用力較弱，形成穩(wěn)定的吸附膜所需時(shí)間較長(zhǎng)，故而需要較長(zhǎng)的跑合時(shí)間.

大量文獻(xiàn)已證實(shí)高性能邊界膜的形成可以減緩、甚至延長(zhǎng)摩擦副的使用壽命.因此，對(duì)鋼球表面的邊界膜形貌進(jìn)行表征分析.如圖5所示，在油潤(rùn)滑條件下TPI和YS-20與鋼球的犁削作用導(dǎo)致鋼球表面出現(xiàn)了輕微的劃痕[圖5(a~b)]，難以觀察到大面積摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的形成.由此推斷，一方面潤(rùn)滑油的沖刷作用阻止了鋼球表面化學(xué)反應(yīng)膜的形成；另一方面，潤(rùn)滑油可以吸收摩擦界面部分的摩擦熱量，從而降低了聚合物或自由鏈段與鋼球表面摩擦化學(xué)反應(yīng)的可能性.因此，混合潤(rùn)滑區(qū)間兩種PI的潤(rùn)滑機(jī)理主要為物理吸附作用.三維形貌分析結(jié)果如圖5(a3)和圖5(b3)白色箭頭所示，可以看出油潤(rùn)滑條件下的TPI表面的磨痕軌跡較淺，此結(jié)果也間接證明了摩擦條件選擇的合理性.雖然無法準(zhǔn)確測(cè)量并分析其磨損率，但是YS-20的磨痕深度比TPI更加明顯.這也進(jìn)一步驗(yàn)證了上述的推斷，YS-20與PAO10之間存在比較弱的物理吸附作用，致使摩擦過程中表面更多的凸起與鋼球表面直接接觸，進(jìn)而增大了其磨損率.不同結(jié)構(gòu)PI磨損表面微觀形貌的SEM照片結(jié)果表明，TPI在摩擦過程中出現(xiàn)了大量的磨屑剝離并脫落[圖6(a)]，最終伴有少許裂紋的出現(xiàn)，其主要磨損機(jī)理為疲勞磨損；而YS-20磨損表面發(fā)生了較大的塑性變形，只有少量的磨屑脫落[圖6(b)]，這也是YS-20磨痕較TPI明顯的主要原因.上述結(jié)果表明運(yùn)動(dòng)部件的磨損更多發(fā)生在啟-停階段，減小運(yùn)動(dòng)部件混合潤(rùn)滑區(qū)域的摩擦系數(shù)可以有效減緩摩擦副的磨損.因此，提升摩擦表面吸附膜的響應(yīng)速度與邊界摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的構(gòu)筑能力對(duì)于延長(zhǎng)傳動(dòng)部件的使用壽命至關(guān)重要[6].

Fig.4 Frictional properties of TPI and YS-20 in ball-disk mode: (a) friction curves; (a1) friction curve at the running-in stage[enlarged view of the blue region in figure (a)]; (b) average friction coefficient during the stationary phase圖4 TPI和YS-20球-盤模式下的摩擦性能：(a)摩擦曲線；(a1)跑合階段的摩擦曲線[圖(a)藍(lán)色區(qū)域部分的放大圖]；(b)平穩(wěn)階段平均摩擦系數(shù)

Fig.5 Optical micromorphology of the steel ball surface and the three-dimensional morphology of the friction and wear surface of polymer under the rotation mode of 3.5 N-0.042 m/s: (a1) polyimide; (a2~a3) TPI; (b1~b3) YS-20圖5 在3.5 N-0.042 m/s旋轉(zhuǎn)模式下鋼球表光學(xué)顯微形貌與聚合物摩擦磨損表面三維形貌：(a1)聚酰亞胺；(a2~a3) TPI；(b1~b3) YS-20

Fig.6 SEM micrographs of worn surface of polyimide in rotation mode of 3.5 N-0.042 m/s: (a) TPI; (b) YS-20圖6 聚酰亞胺在球-盤旋轉(zhuǎn)模式3.5 N-0.042 m/s條件下磨損表面的SEM照片：(a) TPI；(b) YS-20

多次“啟停”更加接近實(shí)際工況，選用相同的摩擦試驗(yàn)條件3.5 N-0.042 m/s，考察了兩種結(jié)構(gòu)PI在球-盤往復(fù)模式下的摩擦磨損性能.為做進(jìn)一步的分析對(duì)比，分別研究了兩種結(jié)構(gòu)PI在干摩擦條件的摩擦學(xué)性能(圖7).如圖7(a~b)所示，同一種PI在不同潤(rùn)滑狀態(tài)的摩擦系數(shù)大小順序依次為干摩擦>混合潤(rùn)滑狀態(tài)>彈流潤(rùn)滑狀態(tài)，這一結(jié)果也符合Stribeck曲線的摩擦系數(shù)大小變化.通過分析油潤(rùn)滑下摩擦系數(shù)曲線隨時(shí)間變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)較為平穩(wěn)，且無明顯波動(dòng)，表明潤(rùn)滑油的存在明顯縮短了摩擦副的整體跑合時(shí)間.除此之外，干摩擦條件下的TPI平均摩擦系數(shù)(0.385)比YS-20 (0.115)較大，主要?dú)w因于TPI表面分子鏈間的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增大了摩擦表面分子鏈間的抗剪切作用[11].與此同時(shí)，對(duì)相同結(jié)構(gòu)PI在不同潤(rùn)滑區(qū)間的平均摩擦系數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖7(c)所示.相比干摩擦工況，PAO10潤(rùn)滑下TPI的平均摩擦系數(shù)(0.064)和YS-20的平均摩擦系數(shù)(0.039)明顯降低，降低幅度分別為83.35%和65.98%.此外，TPI與YS-20在不同潤(rùn)滑區(qū)間的摩擦系數(shù)變化程度也不相同.TPI的平均摩擦系數(shù)從3.5 N-0.042 m/s條件下的0.064降低至1 N-0.1 m/s條件下的0.049，降幅約為23.44%.然而，YS-20的平均摩擦系數(shù)從3.5 N-0.042 m/s條件下的0.039降至1 N-0.1 m/s條件下的0.017，降低比例高達(dá)56.41%.關(guān)于摩擦副彈流區(qū)域的潤(rùn)滑性能決定因素，大量文獻(xiàn)報(bào)道稱其取決于潤(rùn)滑油的黏度，即潤(rùn)滑油的內(nèi)摩擦消耗[23].因此，時(shí)至今日才有國(guó)際范圍內(nèi)追求低黏度潤(rùn)滑油的行業(yè)發(fā)展趨勢(shì).倘若上述論述成立，彈流潤(rùn)滑區(qū)域TPI與YS-20的摩擦系數(shù)應(yīng)該相同或接近.然而，試驗(yàn)結(jié)果卻和推測(cè)相差甚遠(yuǎn).因此，認(rèn)為上述結(jié)論只能適合相同或接近的金屬配副材料，在本試驗(yàn)中使用不同摩擦配副，且兩者性能相差較大，可能是聚合物摩擦副與潤(rùn)滑油之間的吸附作用導(dǎo)致了彈流潤(rùn)滑區(qū)域下摩擦系數(shù)的不同.

Fig.7 Changes of friction coefficient and wear rate of materials under different conditions: (a) TPI; (b) YS-20;(c) average friction coefficient; (d) wear rate圖7 材料在不同條件下摩擦系數(shù)及磨損率變化：(a) TPI；(b) YS-20；(c)平均摩擦系數(shù)；(d)磨損率

此外，不同潤(rùn)滑區(qū)間的PI磨損率統(tǒng)計(jì)如圖7(d)所示.由于處于彈流潤(rùn)滑區(qū)間的摩擦副材料磨損較小，幾乎為零，可以忽略不計(jì)(參考上述圖5磨損表面三維形貌)，這一情況也符合彈流潤(rùn)滑區(qū)域的基本特點(diǎn)[24-25].因此，對(duì)不同結(jié)構(gòu)PI在干摩擦和混合潤(rùn)滑區(qū)域多次“啟?！钡哪p性能，可以發(fā)現(xiàn)TPI的磨損率從2.88×10?7降至0.64×10?7mm3/(N·m) (降低77.78%)，而YS-20磨損率從1.07×10?7降至0.83×10?7mm3/(N·m) (降低22.43%).上述結(jié)果表明，PAO10潤(rùn)滑條件下TPI的耐磨性能明顯優(yōu)于YS-20，間接證明TPI中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于提高PI潤(rùn)滑油復(fù)合體系的抗磨性能.這一現(xiàn)象與干摩擦條件下的磨損率變化趨勢(shì)相反，TPI在干摩擦條件下的耐磨性能明顯低于YS-20，主要?dú)w因于TPI表面分子鏈間強(qiáng)交聯(lián)作用導(dǎo)致分子層間不易剪切，往復(fù)應(yīng)力的驅(qū)使導(dǎo)致材料表面的破壞[26].結(jié)合前期的試驗(yàn)結(jié)果推斷，TPI在油潤(rùn)滑下耐磨性能優(yōu)于YS-20，主要與TPI形成的交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了表面與潤(rùn)滑油之間的吸附作用，易形成潤(rùn)滑油膜進(jìn)而保護(hù)TPI基體，避免基體與摩擦副的直接接觸.

為更好地判斷PI結(jié)構(gòu)與復(fù)合體系潤(rùn)滑性能的本質(zhì)聯(lián)系，對(duì)多次“啟-?！蹦Σ林蟮匿撉虮砻婀鈱W(xué)形貌以及PI磨損表面形貌的SEM照片進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果分別如圖8與圖9所示.通過對(duì)比鋼球表面光鏡形貌，發(fā)現(xiàn)TPI相對(duì)摩擦鋼球表面幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜[圖8(a1)]，YS-20相對(duì)摩擦鋼球表面形成了1層較厚的聚合物轉(zhuǎn)移膜[圖8(b1)]；TPI磨損表面出現(xiàn)大量的磨屑且發(fā)生嚴(yán)重的磨粒磨損[圖9(a1)]，而YS-20表面磨屑較少且塑性變形較為輕微，相對(duì)比較光滑[圖9(b1)]，這也是YS-20在干摩擦下的磨損率小于TPI的原因.在3.5 N-0.042 m/s油潤(rùn)條件下，TPI與YS-20在鋼球表面均形成了1層薄而均勻的轉(zhuǎn)移膜[圖8(a2, b2)]，而且TPI磨損表面整體較為光滑，出現(xiàn)較大的凹坑[圖9(a2)]；YS-20磨損表面較為粗糙且表面磨屑較少，也伴有微凹坑的存在[圖9(a2)]，說明兩種聚合物表面主要的磨損機(jī)理為疲勞磨損.上述磨損現(xiàn)象更好的解釋了3.5 N-0.042 m/s油潤(rùn)滑條件下TPI與YS-20磨損率的變化關(guān)系.對(duì)比一次“啟-停”的工況，經(jīng)歷多次“啟-停”之后，PAO10油潤(rùn)滑下的鋼球表面形成了1層摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，也驗(yàn)證了YS-20與TPI在混合潤(rùn)滑區(qū)域的磨損主要發(fā)生在跑合階段.在1 N-0.1 m/s條件的油潤(rùn)滑下 (接近流體潤(rùn)滑區(qū)域)，YS-20相對(duì)摩擦鋼球表面幾乎沒有轉(zhuǎn)移膜的形成，TPI相對(duì)摩擦鋼球表面存在一定的磨屑堆積和轉(zhuǎn)移膜形成[圖8(a3, b3)].分析原因，一方面，多次“啟?！惫r引起的摩擦副潤(rùn)滑狀態(tài)的改變；另一方面歸因于TPI與YS-20的機(jī)械性能差異.

Fig.8 The surface optical morphologies of TPI and YS-20 under different conditions: (a1, b1) dry friction conditions; (a2, b2) 3.5 N-0.042 m /s; (a3, b3) 1 N-0.1 m/s圖8 TPI和YS-20在不同條件下的鋼球表面光學(xué)形貌：(a1, b1)干摩擦條件；(a2, b2) 3.5 N-0.042 m/s；(a3, b3) 1 N-0.1 m/s

Fig.9 SEM micrographs of polyimide wear surface at 3.5 N-0.042 m/s in reciprocating mode: (a1, b1) dry friction; (a2, b2) oil lubrication圖9 聚酰亞胺在往復(fù)模式3.5 N-0.042 m/s條件下磨損表面的SEM照片：(a1, b1)干摩擦；(a2, b2)油潤(rùn)滑

2.3 PAO10在PI表面的潤(rùn)濕鋪展行為

由托馬斯·楊(Thomas Young)和修正后的Wenzel和Cassie-Baxter方程得知液體在固體表面的潤(rùn)濕行為不僅和表面粗糙度有關(guān)，而且與固體表面能，即其表面本征屬性、化學(xué)元素組成與分子結(jié)構(gòu)之間有著密切聯(lián)系[27-28].基于上述分析，對(duì)兩者不同結(jié)構(gòu)的PI材料表面進(jìn)行潤(rùn)滑油接觸角測(cè)試，并對(duì)表面潤(rùn)濕行為進(jìn)行分析.為探究PAO10在不同結(jié)構(gòu)PI表面的潤(rùn)濕鋪展行為，本試驗(yàn)采用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行分析.在此過程中，為準(zhǔn)確判斷不同結(jié)構(gòu)對(duì)PAO10潤(rùn)滑油鋪展行為影響，采用每次滴加體積為5 μl，定時(shí)對(duì)界面的鋪展行為進(jìn)行抓拍，進(jìn)而對(duì)其鋪展速率進(jìn)行定量分析.

如圖10所示，潤(rùn)滑油與PI的接觸角明顯小于90°，證明其表面可以被PAO10潤(rùn)濕[29].除此之外，相同時(shí)間間隔PAO10在TPI表面的鋪展速度要快于YS-20，說明PAO10更易在TPI表面鋪展.圖11所示為潤(rùn)滑油PAO10結(jié)構(gòu)與其在不同PI結(jié)構(gòu)表面鋪展速率對(duì)比圖.為更進(jìn)一步準(zhǔn)確描述PAO10在不同結(jié)構(gòu)PI表面的鋪展速率，以初始潤(rùn)滑油在材料表面的鋪展長(zhǎng)度為基準(zhǔn)，求取不同時(shí)間段的鋪展速率，結(jié)果如圖11(b)所示.由圖11(b)擬合的曲線斜率變化可知，PAO10在TPI表面鋪展速度較快，更易在其表面鋪展，間接說明TPI比YS-20更易吸附潤(rùn)滑油.忽略表面粗糙度的影響，從微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，PAO10是一類合成基礎(chǔ)油，其主要結(jié)構(gòu)為飽和烷基鏈段，極性相對(duì)較弱[圖11(a)].PI分子鏈有較多的、具有一定極性的“-CO-N-CO-”結(jié)構(gòu)，但整體分子鏈極性較弱，有利于潤(rùn)滑油在其表面潤(rùn)濕并鋪展.然而，TPI低聚物與YS-20經(jīng)過熱模壓成型工藝，最終形成的表面微觀結(jié)構(gòu)略顯不同.YS-20結(jié)構(gòu)為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-ODPA)與4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的縮聚脫水產(chǎn)物，TPI低聚物為3,3’，4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(s-BPDA)與4,4’-ODA等組成的主要結(jié)構(gòu).除此之外，在分子設(shè)計(jì)過程中，對(duì)TPI的低聚物進(jìn)行4-PEPA的封端處理，經(jīng)過熱模壓工藝PEPA中的“-C≡C-”官能團(tuán)形成有效的苯環(huán)交聯(lián)[詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖12(a)中藍(lán)色苯環(huán)結(jié)構(gòu)所示]，一定程度上提升了PAO10在其表面的潤(rùn)濕行為與鋪展速率.

Fig.10 Image capture of PAO10 spreading behavior on surface of PI after polishing: (a) TPI; (b) YS-20圖10 PAO10在PI拋光后表面的鋪展行為抓拍圖片：(a) TPI；(b) YS-20

Fig.11 (a) PAO10 structure; (b) comparison of PAO10 structure and its spreading rate on different PI structure surfaces圖11 (a) PAO10結(jié)構(gòu)；(b) PAO10結(jié)構(gòu)與其在不同PI結(jié)構(gòu)表面鋪展速率對(duì)比圖

為進(jìn)一步量化兩種PI與潤(rùn)滑油之間的吸附作用，采用第一性原理計(jì)算了潤(rùn)滑油與不同結(jié)構(gòu)的PI結(jié)構(gòu)表面的吸附能.計(jì)算過程中，采用極性相近的十二烷[圖12(b)]代替PAO10，同時(shí)選擇3個(gè)重復(fù)單元YS-20與3個(gè)TPI低聚物化學(xué)交聯(lián)的大分子作為吸附對(duì)象.吸附之后的兩者空間分布如圖13所示，測(cè)量可知TPI、YS-20與十二烷分子主要作用原子間距處于3~5 ?之間，分子鏈間的主要作用力為范德華力.進(jìn)一步計(jì)算了兩者不同的吸附能?Eadsorption，TPI為?32.30 kJ/mol，YS-20為?20.92 kJ/mol.其中，吸附能的正負(fù)表示吸附是否能自發(fā)進(jìn)行，絕對(duì)值越大表明其吸附自發(fā)進(jìn)行的可能性越大，吸附能力更強(qiáng).上述結(jié)果證明PAO10與PI均能自發(fā)進(jìn)行吸附，TPI與其發(fā)生物理吸附作用更強(qiáng).結(jié)合圖10的不同結(jié)構(gòu)PI表面潤(rùn)滑油的鋪展速率，相比于YS-20，TPI更易與PAO10吸附，并易形成吸附膜，這一結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了空間化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了TPI與潤(rùn)滑油的物理吸附作用，從而提高了TPI在PAO10潤(rùn)滑下的抗磨減摩性能.

Fig.12 (a) Crosslinked benzene ring structure of TPI (Blue is the crosslinked benzene ring structure); (b) dodecane molecular structure;圖12 (a) TPI交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)(藍(lán)色為形成的交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu))； (b)十二烷分子結(jié)構(gòu)

Fig.13 (a) Adsorption system of TPI and PAO10; (b) adsorption system of YS-20 and PAO10圖13 (a) TPI與PAO10吸附體系；(b) YS-20與PAO10吸附體系

在固-液復(fù)合摩擦過程中，摩擦界面接觸凸起經(jīng)過短暫的跑合，固-液界面逐漸接替起始階段的固-固界面，低黏度潤(rùn)滑油減少了摩擦配副的直接接觸，從而降低了體系的摩擦系數(shù).同時(shí)，流體動(dòng)壓分擔(dān)了部分載荷，減小了摩擦副的接觸應(yīng)力，從而提高了耐磨損性能.關(guān)于潤(rùn)滑油在摩擦界面上的抗磨減摩機(jī)理，前期已有大量的文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道[30-31].然而，涉及不同結(jié)構(gòu)PI與PAO10復(fù)合體系的潤(rùn)滑協(xié)同機(jī)理本質(zhì)卻鮮有報(bào)道.結(jié)合上述的試驗(yàn)結(jié)果，PI較低的固體表面能賦予了基礎(chǔ)油PAO10在其表面良好的潤(rùn)濕性并形成鋪展.當(dāng)PAO10在PI表面完全鋪展之后的摩擦學(xué)性能變化主要取決于固-液界面的物理化學(xué)相互作用，作者認(rèn)為此部分變化與基礎(chǔ)油和不同PI結(jié)構(gòu)之間的靜態(tài)物理吸附作用以及摩擦過程中的動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附作用有關(guān).相比于YS-20，TPI起初更易與PAO10鋪展并產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，形成有效的邊界吸附膜，進(jìn)而起到潤(rùn)滑作用，在一定程度提高了TPI與基礎(chǔ)油復(fù)合體系的抗磨減摩性能.

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了更高耐溫等級(jí)的熱固性聚酰亞胺(TPI)，并與商業(yè)化的YS-20進(jìn)行性能對(duì)比.在此基礎(chǔ)之上，對(duì)比考察了兩種PI與基礎(chǔ)油PAO10復(fù)合體系的摩擦學(xué)行為，重點(diǎn)探究了不同PI分子結(jié)構(gòu)對(duì)兩者復(fù)合體系潤(rùn)滑性能的影響機(jī)制，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)兩者復(fù)合體系的潤(rùn)滑作用機(jī)理做出了進(jìn)一步的理論驗(yàn)證.所得結(jié)論如下：

a.PAO10基礎(chǔ)油在PI表面具有良好的潤(rùn)濕性能并能形成鋪展.相比干摩擦條件，油潤(rùn)滑作用下的TPI與YS-20均表現(xiàn)出了極低的摩擦系數(shù)和磨損率，而TPI與PAO10復(fù)合體系的潤(rùn)滑性能更好.

b.具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的TPI更易被PAO10潤(rùn)濕并在其表面快速鋪展，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，相比于YS-20，TPI與PAO10的物理吸附作用更強(qiáng)，更易形成高承載的邊界吸附膜，從而提高了兩者復(fù)合體系的摩擦學(xué)性能.