李曉龍 魏偉 郄照文

摘 要：為了制備高熱電性能的薄膜材料，將摻雜策略和低維化策略相結(jié)合，運用電化學方法，在硝酸溶液中，采用恒電位沉積技術(shù)在ITO導電玻璃表面制備了Bi2Te0.5Se2.5半導體熱電薄膜材料。運用XRD對制備的薄膜物相進行檢測，通過SEM對薄膜的表面形貌進行觀察、用臺階儀測薄膜的膜厚、霍爾效應(yīng)測試儀檢測薄膜的熱電性能參數(shù)。結(jié)果表明，所制備的薄膜是Bi2Te0.5Se2.5材料，薄膜表面呈現(xiàn)“白菜葉”般的形貌，高倍掃描電鏡照片可以看到，薄膜具有枝晶狀的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對應(yīng)于晶粒的長大速率大于成核速率。熱電性能測試結(jié)果表明，制備的薄膜是N型半導體材料，功率因子是45.002 μW/mK2。

關(guān)鍵詞：熱電材料；功率因子；形貌；電化學；成核速率

中圖分類號：O643文獻標識碼：Ａ文章編號：1674-0033（2023）02-0076-06

引用格式：李曉龍，魏偉，郄照文.半導體Bi2Te0.5Se2.5熱電薄膜的制備與表征[J].商洛學院學報，2023，37（2）：76-81.

Abstract： In order to prepare thin films with high thermoelectric properties， semiconductor Bi2Te0.5Se2.5 thermoelectric thin film was successfully fabricated combining the strategy of doping with low dimension in HNO3 solution using constant potential technique. Meanwhile， the phase of the as-prepared thin film was determined by XRD. The morphology of the as-prepared film was characterized by SEM. In addition， the thickness of the film was measured by a surface profiler. Besides， the thermoelectric parameters were tested by Hall Effect Measurement Device in room temperature. The results showed that the as-fabricated thin film was pure Bi2Te0.5Se2.5. The thin film presented cabbage-leaf-shaped morphology by SEM. And the magnifying scanning electron microscopy picture displayed that there were branch-shaped structures in the thin film. A conclusion that the nucleation rate was slow than that of crystal growth could be drawn. The results of thermoelectric properties measurement demonstrated the as-prepared three-element thin film was n-type semiconductor materials. The power factor was 45.002 μW/mK2.

Key words： thermoelectric materials; power factor; morphology; electrochemistry; nucleation rate

能源短缺和環(huán)境污染是人類社會發(fā)展面臨的最嚴峻的問題，開發(fā)和利用清潔能源已成為當前重大的科學問題。熱電材料利用半導體材料的熱電效應(yīng)直接實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換，環(huán)境友好、無污染，主要應(yīng)用于熱電發(fā)電和熱電制冷。然而到目前為止，熱電發(fā)電進展緩慢，熱電制冷僅限于小功率制冷。這主要受制于材料的熱電性能不高。好的熱電材料必須具有大的Seebeck系數(shù)α、小的熱導率λ及大的電導率σ，對這幾個參數(shù)的要求可由熱電品質(zhì)因子ZT來描述，其定義為ZT=α2σ/λT。熱電材料的α、σ和λ均是載流子濃度n的函數(shù)，三者相互耦合，相互制約。近年來，隨著技術(shù)的進步，許多學者試圖解除α、σ和λ三者之間相互制約的關(guān)系，以求獲得更高的ZT。截至目前，主要通過材料低維化、熵工程、摻雜、能帶收斂、共振能級、結(jié)構(gòu)納米化、缺陷工程、多尺度化學鍵、復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)等策略，不斷開發(fā)新型熱電材料。Dresselhaus等[1]建議將熱電材料至少在一個方向上控制到納米范圍，將其制備成納米薄膜或納米線、納米管等，熱電性能將會大幅提升。降低材料的維度，把熱電材料從三維固態(tài)材料制備成二維膜材料，甚至一維納米線，再到零維量子點，可以提高材料的熱電性能。理論研究及試驗結(jié)果表明，降低材料維度可以提高熱電材料的ZT值[2]。蔡劍鋒等[3]從高熵結(jié)構(gòu)對熱電輸運性質(zhì)的影響出發(fā)，著重討論了熱電材料對高熵結(jié)構(gòu)設(shè)計的一些要求，提出了熱電材料的高熵結(jié)構(gòu)應(yīng)當盡量減小晶格畸變，盡量選擇在不影響費米面結(jié)構(gòu)的格點位進行高熵摻雜。Jiang B B等[4]基于熵驅(qū)動的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效應(yīng)開發(fā)了一種高性能PbSe基高熵合金熱電材料并制備了高效率熱電發(fā)電器件。該團隊還開發(fā)了一種低成本高性能的n型PbS基熱電材料，成本只有傳統(tǒng)商用PbTe基材料的20%，而熱電性能與之相當，用該材料制作的熱電器件，實現(xiàn)了廢熱到電能11.2%的能量轉(zhuǎn)換效率[5]。摻雜可以提高材料的無序度，從而提高材料的熵值。熵增加所導致的原子分布的高度無序能夠在材料中引入強烈的晶格扭曲，從而改變固體材料聲子傳輸路徑，降低材料的晶格熱導率。Li F H等[6-7]對Bi2Te3進行摻雜，在硝酸溶液中運用電化學沉積制備了Bi0.5Sb1.5Te3薄膜和BixSb2-xTey薄膜。研究者還通過開發(fā)寬帶隙高效熱電材料，應(yīng)用于各向異性解耦熱傳輸和電傳輸之間的矛盾[8-10]。目前，Bi2Te3合金仍為應(yīng)用最廣泛、最成熟的熱電制冷材料，在室溫附近具有優(yōu)異的熱電性能[11-12]。Bi2Te3中Te儲量極低使得熱電制冷器件供不應(yīng)求，但該材料可加工性差、良品率低、器件運行功耗高。因此本研究結(jié)合摻雜和低維化策略，對Bi2Te3進行摻雜，從制備條件入手，以圖達到對結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而實現(xiàn)制備高熱電性能Bi2Te3-ySey膜的目的。制備膜材料的方法有分子束外延[13]、金屬有機化學氣相沉積[14]、原子層外延[15]、電化學沉積[12]等，尤其電化學技術(shù)具有成本較低、沉積速率較快、在控制膜厚度方面比較容易，甚至可以通過控制沉積電勢來選擇制備n型膜或p型膜的優(yōu)點[16]。目前Bi2Te0.5Se2.5薄膜尚未有報道，鑒于此，本文采用電化學方法制備熱電Bi2Te0.5Se2.5三元膜材料。

1? 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、二氧化碲（TeO2）、二氧化硒（SeO2）、硝酸（HNO3），均購買自國藥試劑上海有限公司，均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。去離子水為實驗室自制。

用上海辰華電化學工作站（CHI760E）來制備樣品，用X射線衍射（XRD-6100，荷蘭）測定Bi2Te3-ySey的晶體結(jié)構(gòu)和組成，用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，JEOL，JSM5510LV）觀察樣品形貌，采用霍爾系數(shù)測試儀（ECOPIA HMS-3000，韓國ECOPIA公司）測定薄膜樣品的Seebeck系數(shù)和電導率等參數(shù)，用臺階儀（XP-1，上海海江納米科技有限公司）測膜厚。

1.2 樣品制備

用10 mmol/L TeO2、30.5 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O、7.5 mmol/L SeO2和0.1 mol/L HNO3作為前驅(qū)體溶液，各自采用磁力攪拌器配置成為澄清的溶液之后，混合在一起繼續(xù)攪拌4 min，然后作為電解液進行循環(huán)伏安測試，找到還原電位，以此作為電沉積電位進行電解。以ITO導電玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）和鉑片分別作為參比電極和對電極。選用SCE作為參比電極，后述所有電位均是相對于SCE而言。

電沉積之后，把帶有目標產(chǎn)物的ITO取出，在去離子水中清洗3次，室溫晾干，然后在管式爐中退火（氬氣保護），退火條件是300 ℃，2 h。1.3 樣品測試

退火之后的樣品即可進行測試，首先檢測薄膜的物相，再觀察膜的表面形貌，然后測試膜厚，最后測試膜的熱電性能。

2? 結(jié)果與討論

2.1 電極行為

通過循環(huán)伏安和電化學阻抗譜技術(shù)研究ITO電極的電化學行為，見圖1。之所以選ITO作為工作電極，是因為ITO電極可以改善電極行為，這是因為：由于其具有獨特的能帶結(jié)構(gòu)，因此具有良好的導電性，而這對電化學體系來說是必須的；由于納米粒子尺寸小，具有大的比表面積，從而有許多吸附位點；摻雜的In原子可以與電化學體系中的特定物質(zhì)形成亞穩(wěn)態(tài)中間體，會加速活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化[17]。采用被經(jīng)常用來研究電極行為的鐵氰化鉀溶液，其濃度為5 mmol/L，溶解在0.1 mol/L KCl溶液中。

圖1（a）是ITO玻璃電極在[Fe（CN）6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖。圖1（a）中陰、陽極峰電位差ΔE=105 mV，氧化峰電流和還原峰電流之比為1.32。一般情況下，陽極掃描峰值電位與陰極掃描峰值電位的差值可以用來檢測電極反應(yīng)是否是Nernst反應(yīng)，當該值接近2.3 RT/nF（或59/n mV，25 ℃）時（n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，T是熱力學溫度，R是熱力學常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）），可以判斷該反應(yīng)是一個Nernst反應(yīng)，即是一個可逆反應(yīng)。同時，陰、陽極峰電流之比越接近于1，表明電極在該體系下可逆性越好。從圖1（a）中陰、陽極峰電位差及陰、陽極峰電流比值來看，該體系為準可逆體系。

根據(jù)Randles-Sevcik方程式（1），結(jié)合圖1中的陰極峰電流數(shù)據(jù)可以計算出ITO薄膜電極的電化學有效表面面積。峰電流：

Ip = 2.69×105AD1/2n3/2ν1/2C（1）

式（1）中，A為有效表面面積，D為擴散系數(shù)（25 ℃時，D=6.70×10-6 cm2/s），n為氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。在本體系中，n=1，v為CV測試的掃描速率，C為反應(yīng)物的濃度，在本體系中C為5 mmol/L。經(jīng)過計算，有效電極面積為0.00 116 cm2。而在文獻[18]中，參與反應(yīng)的電極表面積只有0.14%，與本研究結(jié)果類似（有效電極面積都很?。?。

圖1（b）為ITO電極在鐵氰化鉀溶液中的電化學阻抗譜。電化學阻抗譜的核心就是通過不同頻率的變化，將電化學反應(yīng)過程中不同速率的反應(yīng)區(qū)分開，高頻區(qū)對應(yīng)的是反應(yīng)速率比較快的電子轉(zhuǎn)移，低頻區(qū)對應(yīng)的是速率比較慢的離子傳輸。從圖1（b）可以看出，ITO電極在[Fe（CN）6]3-/4-溶液中的電化學阻抗譜由兩部分構(gòu)成：高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線。圖1（b）中高頻區(qū)半圓的直徑相當于電化學體系內(nèi)部電荷傳輸電阻，反映了電極表面氧化還原探針電子傳輸動力學行為。從圖1（b）還可以看出，相比高頻區(qū)的半圓，低頻區(qū)的直線更為明顯，表明本電化學體系中的化學反應(yīng)受物質(zhì)擴散控制。因此可以推測在其它溶液構(gòu)成的電化學體系中，以ITO電極為工作電極時，發(fā)生的法拉第反應(yīng)步驟大概率受物質(zhì)擴散控制。

2.2 循環(huán)伏安

循環(huán)伏安研究的目的是研究工作電極在特定電解液中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)情況。電沉積之前，需要先確定沉積電位，然后進行恒電位沉積。

從圖2可以看出，在負掃的過程中，在－0.176 V出現(xiàn)了一個還原峰，對應(yīng)于三元膜Bi2Te3-ySey的還原沉積。相反，在正掃的過程中，出現(xiàn)了一個氧化峰，對應(yīng)于三元膜Bi2Te3-ySey的氧化溶解。同時，從圖2上可以得知，陽極掃描峰電位和陰極掃描峰電位差值為274 mV，該值遠大于59 mV，表明該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。

2.3 恒電位沉積

用循環(huán)伏安測試得到的還原電位－0.176 V作為沉積電位，進行恒電位沉積。同時，經(jīng)調(diào)查文獻[19-21]可得知，沉積時間為20 min比較合適，因此本研究采用20 min的沉積時間來電沉積制備得到三元膜樣品。圖3是薄膜的恒電位沉積曲線圖。從圖3可以看出，在剛剛開始進行恒電位沉積時，電流急劇下降，這歸因于剛開始恒電位沉積時，在ITO電極上Bi2Te3-ySey迅速成核，由于Bi2Te3-ySey是半導體材料，導電性能差于ITO導電玻璃，所以導致三電極體系電阻迅速增大，又由于電位是恒定的，所以電流迅速減小，當目標原子把工作電極的表面鋪滿一層之后（從圖3看這個時間很短），電流基本趨于穩(wěn)定，從圖3可以看出，大約100 s之后，電流基本趨于穩(wěn)定，直至電沉積結(jié)束。

2.4 XRD分析

對電化學沉積的樣品物相進行檢測，見圖4。從圖4可以看出，XRD圖譜對應(yīng)于Bi2Te0.5Se2.5（JCPDF卡片號51-0643），同時，由于使用ITO作為襯底，所以有兩個小峰對應(yīng)于ITO薄膜的衍射峰。表明制備的物相較純，沒有其它雜質(zhì)出現(xiàn)。

2.5 表面形貌及形成機理分析

圖5是制備的三元膜材料的SEM圖，圖5（a）是低倍（×1 000倍）照片。從圖5（a）上可以看出，所制備的三元膜表面呈現(xiàn)“白菜葉”般的形貌，膜材料外表不夠致密。圖5（b）是三元膜的高倍（×3 000倍）照片，從圖5（b）上可以看出，三元膜材料具有枝晶狀的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)晶體生長理論，材料的形成是一種成核與晶粒長大的競爭過程，如果成核速率大于晶粒長大速率，則會形成更多的晶核，晶粒被細化，形成的材料更加致密。反之，如果晶粒長大速率大于成核速率，則更趨向于形成這種枝晶狀形貌的材料。更進一步來說，根據(jù)晶體凝固理論，晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況。在負的溫度梯度下，相界面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱既可通過固相也可通過液相而散失。相界面的推移不只由固相的傳熱速度所控制，在這種情況下，如果部分相界面生長凸出到該相界面前面的液相中，則能處于溫度更低的液相中，使凸出部分的生長速度增大而進一步伸向液體中。在這種情況下，液-固界面就不可能保持平面狀而會形成許多伸向液體的分枝（沿一定的晶向軸），同時在這些晶枝上又可能會長出二次晶枝，在二次晶枝上再長出三次晶枝。這便是枝晶狀結(jié)構(gòu)可能的形成機理。枝晶狀結(jié)構(gòu)的膜材料，一般來講遵從“bottom-up”的生長方式，從表面看，難以形成致密的表面微觀形貌。從側(cè)面看，膜傾向于呈現(xiàn)“森林”般的形貌。而根據(jù)材料領(lǐng)域的一般規(guī)律：制備條件決定材料的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性能，性能決定應(yīng)用。可以推測，不夠致密的微觀形貌可能會影響樣品的熱電性能。而微觀形貌的進一步優(yōu)化，可以通過優(yōu)化樣品的制備條件來實現(xiàn)。

2.6 熱電性能

本研究選擇對Bi2Te3摻雜元素Se。Se元素的受主摻雜可以增大薄膜中載流子濃度，而空穴遷移率的增加導致熱電材料電導率的提高，進而提高熱電性能。測試了樣品的熱電性能參數(shù)，見表1。經(jīng)過計算，三元膜的功率因子（α2σ）是45.002 μW/mK2。該值低于文獻[22]報道的Sb2Te3功率因子數(shù)值（350 μW/mK2），但高于文獻[19]報道的Sb2Te3的功率因子數(shù)值（36.86 μW/mK2和39.15 μW/mK2），前者采用分子束外延制備，后者同樣采用電化學沉積技術(shù)制備。不同的功率因子數(shù)值可能是由于實驗方法及條件不同所致。同時，可以看到本研究制備的薄膜的α值為負值，表明制備的薄膜是n型半導體薄膜。此外，依據(jù)“材料的制備條件決定材料結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定性能，性能決定應(yīng)用”這一規(guī)律，功率因子進一步提高可以通過優(yōu)化實驗條件來獲得，比如：改變退火條件（主要指溫度和時間），調(diào)節(jié)沉積電位等策略，以制備更加致密的薄膜，從而獲得更高電導率和更大的塞貝克系數(shù)。因為退火可以獲取結(jié)晶性優(yōu)良的、有取向的膜材料[23]。但是，在退火過程中，晶粒尺寸變大，這樣，導致由于晶粒邊界散射的聲子變小，晶格熱導率增大[24]。所以關(guān)鍵是把握好一個“度”，找到最佳的退火條件。另外，根據(jù)電化學成核理論，高沉積電位對應(yīng)于高的沉積速度，高沉積速度又對應(yīng)于低成核速率，成核速率越小，臨界晶核的生成自由能越大，進而生成的晶核越少，晶核密度減小，不利于晶粒細化。因此，欲實現(xiàn)致密的小晶粒的薄膜，可以通過相對小的沉積電位來實現(xiàn)。同時，還應(yīng)該注意到，雖然過低的沉積電位更有利于細晶的生長，但是首先要保證在這個電位下目標材料能被成功還原，而這一點可以通過循環(huán)伏安研究來實現(xiàn)。

對于薄膜樣品來講，熱導率的測定比較困難。熱導率可以分為兩部分：λ=Ks（晶格熱導率）+Ke（電子熱導率），根據(jù)維德曼-夫蘭茲定律（the Wiedemann-Franz law）Ke=LσT，L是洛倫茨系數(shù)（理論上，L=2.44×10-8 WΩ/K2），這樣，電子熱導率Ke可以計算出來。而晶格熱導率Ks依賴于晶粒尺寸和聲子散射缺陷的濃度。對薄膜晶格熱導率的實際測試仍需進一步研究。

3? 結(jié)論

在硝酸溶液中用電化學沉積的方法成功制備了n型三元Bi2Te0.5Se2.5薄膜，這種新型的薄膜熱電材料在集成電路、微電子、光電子技術(shù)領(lǐng)域和生物芯片、醫(yī)療器材及國防軍工領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。此外，制備的薄膜呈現(xiàn)如“白菜葉”般的形貌，該形貌對應(yīng)于枝晶狀的結(jié)構(gòu)，可以用“成核速率小于晶粒長大速率”的生長機理來解釋成因。在這種生長機理下，膜遵循“bottom-up”的生長方式，這種生長方式對應(yīng)的薄膜微觀形貌對應(yīng)于“枝晶狀”的形貌，側(cè)面看，呈現(xiàn)“森林”般的形貌。該三元熱電薄膜是n型半導體材料，功率因子為45.002 μW/mK2，薄膜的熱電性能還不夠高，可能與其形貌不夠致密有關(guān)。改進薄膜的熱電性能可以從優(yōu)化制備條件入手，通過優(yōu)化薄膜的制備條件，達到改變薄膜結(jié)構(gòu)（薄膜結(jié)構(gòu)的改變可以從膜的微觀形貌得到呈現(xiàn)），從而實現(xiàn)改進薄膜性能提升的目的。同時應(yīng)該看到，本研究制備的三元Bi2Te0.5Se2.5新型熱電薄膜材料，為制備其它類型的熱電薄膜材料提供了重要依據(jù)。

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