劉元戎，蘇 峰，張文學(xué)，張斌山，張 浩

（金川集團(tuán)化工有限責(zé)任公司，甘肅 金昌 737100）

金川集團(tuán)化工有限責(zé)任公司是金川集團(tuán)股份有限公司的子公司， 承擔(dān)著向金川集團(tuán)所屬冶煉系統(tǒng)及濕法冶金系統(tǒng)供應(yīng)化工原料的責(zé)任。 公司具備年產(chǎn)50 萬(wàn)t PVC、40 萬(wàn)t 燒堿、10 萬(wàn)t 硫酸鉀的生產(chǎn)能力， 配套可生產(chǎn)18 萬(wàn)t鹽酸、8 萬(wàn)t液氯、20 萬(wàn)t片堿。其中PVC 生產(chǎn)工藝采用的是日本JNC 技術(shù)，可生產(chǎn)樹脂牌號(hào)十余種，主要為SG-5 和SG-8 型，樹脂產(chǎn)品滿足國(guó)標(biāo)優(yōu)等品要求，并已獲國(guó)內(nèi)主流市場(chǎng)認(rèn)可，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。

PVC 樹脂是常見的下游加工主料，其廣泛應(yīng)用在管材、膜材和型材等產(chǎn)業(yè)。尤其是近些年異軍突起的家裝材料如墻板、WPC 地板和SPC 地板，PVC 以其價(jià)格低廉， 易加工等特點(diǎn)被廣泛使用。 但由于PVC 樹脂的耐溫性差等問(wèn)題，在加工環(huán)節(jié)中無(wú)法單一使用，需要有各類助劑提升加工性能，從而加工出合格的產(chǎn)品。主要是樹脂在加工過(guò)程中易發(fā)生降解，同時(shí)PVC 聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，加速樹脂顆粒老化。

1 PVC 樹脂熱降解機(jī)理

（1）PVC 不穩(wěn)定性的原因

PVC 是由VCM 單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成，在反應(yīng)過(guò)程中，分子鏈的增長(zhǎng)會(huì)引發(fā)鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成叔碳原子。 而與叔碳原子相連的氯原子和氫原子，因?yàn)殡娮釉品植济芏刃《I能低，容易成為活潑原子，使相鄰的氫原子和氯原子脫去一份氯化氫。加之PVC 樹脂在100 ℃以上就會(huì)開始分解，加速分子結(jié)構(gòu)上自由基的脫離，釋放出HCl，加速樹脂分解，致使其變?yōu)樯钌瑔适Я薖VC 的固有特性。

（2）PVC 熱降解的主要因素

PVC 樹脂熱降解的主要因素包含支鏈的影響、雙鍵的影響、 烯丙基氯的影響、 共軛雙鍵鏈段的影響、聚合度的影響和分子量分布的影響等。

對(duì)于聚合物分子顆粒而言， 如果分子結(jié)構(gòu)上存在支鏈，就會(huì)存在叔鹵原子，而叔鹵原子的熱穩(wěn)定性很差，在受熱條件下，會(huì)加速分解；雙鍵與支鏈的原理相同；烯丙基氯基更是被業(yè)界公認(rèn)的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；PVC 熱降解變色與聚合物鏈中作用生成共軛雙鍵鏈段有關(guān)，隨著HCl 脫出量的增加，顏色會(huì)越來(lái)越深，降解的程度也越高；對(duì)于聚合度而言，其值越低，則越容易脫去HCl， 穩(wěn)定性則更差。 PVC 樹脂在氮?dú)?、氧氣、空氣的熱解量見圖1。

圖1 PVC樹脂在氮?dú)?、氧氣、空氣的熱解?/p>

從圖1 看出， 相同溫度下，PVC 樹脂在氧氣中釋放的HCl 量明顯大于在空氣和氮?dú)庵械牧浚f(shuō)明PVC 樹脂在氧氣的環(huán)境下會(huì)大大提高熱降解速度。氧分子與高聚物發(fā)生氧化后， 易加速高聚物鏈的斷裂。

2 穩(wěn)定劑機(jī)理

PVC 樹脂在加工過(guò)程中的熱降解主要成品的顏色，加入穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的著色性。當(dāng)樹脂中脫出的HCl 達(dá)到0.1%時(shí)，PVC 的顏色即會(huì)發(fā)生變化， 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上共軛雙鍵數(shù)目的不同， 會(huì)呈現(xiàn)黃、橙、紅、棕、黑等不同的顏色，如果有氧氣的存在更會(huì)加速降解產(chǎn)生膠態(tài)碳、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物等。 如果連續(xù)加工，隨著開機(jī)時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)嚴(yán)重影響制品質(zhì)量。

作為穩(wěn)定劑， 其作用原理即是取代PVC 樹脂分子中不穩(wěn)定的氯原子，并盡可能吸收氯化氫，同時(shí)與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)起到抑制PVC 降解的作用。 穩(wěn)定劑的選擇應(yīng)考慮具有可置換活潑、不穩(wěn)定的取代基；具有一定吸收HCl 的能力；可中和樹脂中含有的極少量金屬離子等雜質(zhì)； 可阻斷不飽和鍵的連續(xù)增長(zhǎng)，抑制著色；具有一定的紫外光屏蔽作用等。

3 穩(wěn)定劑的種類與特點(diǎn)

目前行業(yè)內(nèi)常用的穩(wěn)定劑分為鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧類穩(wěn)定劑、多羥基類穩(wěn)定劑等。根據(jù)樹脂原料的特點(diǎn)選擇合適的穩(wěn)定劑， 一般應(yīng)具有能夠置換鏈中所存在的活潑原子，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，減小HCl 的脫除率；或能夠迅速吸收降解過(guò)程中的HCl，并起到一定的抑制作用，防止其自動(dòng)催化；或能夠與PVC 中所包含的雙鍵加成并形成飽和的高分子鏈； 或具有相應(yīng)的抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)；并且穩(wěn)定劑的選擇應(yīng)該是與PVC 樹脂顆粒有親和性，為了滿足環(huán)保的要求應(yīng)為無(wú)毒或低毒，同時(shí)不與其他加工類助劑發(fā)生共生反應(yīng)。 常用穩(wěn)定劑的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 常用穩(wěn)定劑的優(yōu)缺點(diǎn)

（1）鉛鹽穩(wěn)定劑。 用作穩(wěn)定劑的鉛鹽化合物中，鉛元素價(jià)態(tài)為Pb2+。 Pb2+與PVC 加工過(guò)程中生成的自由基發(fā)生反應(yīng)，失去電子變?yōu)镻b4+，與此同時(shí)，將PVC 分子鏈中的自由基終止，起到穩(wěn)定作用。 通過(guò)協(xié)同加入潤(rùn)滑劑后還可大幅提升PVC 樹脂的加工溫度，從而提升加工的可操作區(qū)間。常用的鉛鹽穩(wěn)定劑有二堿式亞磷酸鉛、二堿式鄰苯二甲酸鉛等。由于鉛對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境的巨大危害，目前鉛鹽穩(wěn)定劑的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸減少。

（2）金屬皂類穩(wěn)定劑。金屬皂類穩(wěn)定劑可分為螯合型金屬皂類穩(wěn)定劑和離子型金屬皂類穩(wěn)定劑。 典型的螯合型金屬皂類穩(wěn)定劑有鋅皂和鎘皂， 離子型穩(wěn)定劑有鈣皂和鋇皂。 螯合型金屬皂類穩(wěn)定劑在使用過(guò)程中容易產(chǎn)生“鋅燒”現(xiàn)象，加速PVC 樹脂分解。 金屬皂類穩(wěn)定劑可以較好的吸收樹脂降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl， 還可以通過(guò)金屬離子的催化作用使得脂肪酸根取代活性部位的氯原子，改善PVC 樹脂的降解性能。 同時(shí)，硬脂酸的存在有助于降低PVC熔體黏度和螺桿之間的摩擦力，提高其加工性能。

（3）有機(jī)錫穩(wěn)定劑。有機(jī)錫目前被驗(yàn)證可以高效取代聚合物分子上的不穩(wěn)定氯原子， 使其徹底具有長(zhǎng)期且穩(wěn)定的性能，并保持顏色。樹脂中的氯原子被取代后，可以抑制共軛多烯烴的生成。常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有馬來(lái)酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。有機(jī)錫穩(wěn)定劑一般低毒或無(wú)毒， 是目前對(duì)穩(wěn)定性要求較高的PVC 制品的首選穩(wěn)定劑。

（4）稀土穩(wěn)定劑。因稀土元素與氯原子之間具有較強(qiáng)的吸引力，受外界熱合力的影響，加速其外層電子的激化過(guò)程， 并與樹脂鏈上的不穩(wěn)定原子氯原子形成配位、與樹脂降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl 形成配位絡(luò)合物。 同時(shí)稀土元素可以有效吸附樹脂中所含有的離子型雜質(zhì)，并置換出PVC 分子團(tuán)上含有的烯丙基氯原子，從而達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑在中國(guó)發(fā)展較快，且處于世界領(lǐng)先地位。中國(guó)已經(jīng)發(fā)展出鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鋱（Tb）等多種稀土元素為主的稀土穩(wěn)定劑，如硬脂酸鑭、三氯化釹、氧化鈰、三月桂酸鋱等。

（5）環(huán)氧類穩(wěn)定劑。 不同于鉛鹽穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑等含金屬元素穩(wěn)定劑，環(huán)氧類穩(wěn)定劑不含金屬元素，屬于有機(jī)化合物穩(wěn)定劑。 其中所含的油類分子可以與金屬皂鹽形成穩(wěn)定且高效的協(xié)同作用，吸收降解產(chǎn)生的HCl，降低PVC 樹脂的脫除HCl 速率，提高穩(wěn)定性。 常見的環(huán)氧穩(wěn)定劑有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧大豆油（2-乙基己）酯等。

（6）多羥基類穩(wěn)定劑和酮類穩(wěn)定劑。多羥基類穩(wěn)定劑和酮類穩(wěn)定劑均屬于有機(jī)化合物穩(wěn)定劑。 多羥基類穩(wěn)定劑和酮類穩(wěn)定劑作為自由基給予體起到熱穩(wěn)定作用，同時(shí)可明顯降低制品初期的著色性能。部分酮類穩(wěn)定劑兼具熱穩(wěn)定劑和光熱穩(wěn)定劑的共同作用。常見的多羥基類穩(wěn)定劑有雙酚A、3，6-二叔丁基苯酚、4，4-硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）等。 常見的酮類穩(wěn)定劑有硬脂酰苯甲酰甲烷、雙苯甲酰甲烷、苯甲酰異丁酰甲烷等。

4 穩(wěn)定劑的選取原則

作為一種加工助劑， 穩(wěn)定劑的選取不但要考慮其對(duì)PVC 分子鏈中不穩(wěn)定因素的抑制，還需考慮和其他加工助劑的相互作用以及對(duì)PVC 樹脂加工性能和制品使用性能的影響。穩(wěn)定劑的選取原則包括：（1） 具備高的熱穩(wěn)定性能和光穩(wěn)定性能；（2） 應(yīng)和PVC 樹脂具有良好相容性，避免加工和使用過(guò)程中析出或被其他溶劑萃??；（3）不和其他加工助劑發(fā)生互抑反應(yīng)，避免穩(wěn)定作用失效；（4）對(duì)于膜制品而言，不應(yīng)影響膜的透明性；（5）無(wú)毒、無(wú)味，不污染環(huán)境，價(jià)格低廉；（6）添加使用方便。 為了提高穩(wěn)定劑的作用效能， 充分提升PVC 制品的加工性能和使用性能，在PVC 制品加工過(guò)程中，一般采取主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑搭配使用。 輔助穩(wěn)定劑一般使用酮類穩(wěn)定劑、水滑石、無(wú)機(jī)亞磷酸鹽等。 主穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑的搭配必須要起到協(xié)同增效作用。

5 膜制品加工穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)研究

在保證同一批樹脂和增塑劑的條件下， 經(jīng)過(guò)比選， 因含鉛穩(wěn)定劑有毒性不利于環(huán)保和避免接觸危害，不考慮鉛鹽穩(wěn)定劑的選擇；有機(jī)錫及環(huán)氧類、多羥基類穩(wěn)定劑在市面上價(jià)格較高，產(chǎn)能偏低，不利于長(zhǎng)久的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)和成本控制，也不做選擇性研究。因此，對(duì)金屬皂類穩(wěn)定劑（鈣鋅穩(wěn)定劑）和稀土穩(wěn)定劑做專題實(shí)驗(yàn)研究。

實(shí)驗(yàn)樹脂：SG-5 型樹脂，聚合度1 030，吸油率20%；增塑劑為鄰苯二甲酸二辛脂。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：3 t/d 吹膜機(jī)、拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)、測(cè)厚儀。配方實(shí)驗(yàn)配比見表2。

表2 研究配方實(shí)驗(yàn)配比（加入比例）

通過(guò)吹膜機(jī)組，將以上不同配方的物料經(jīng)100 ℃炒料加工2 h 后，至混合料呈發(fā)散、扯絲狀態(tài)后，裝料送至吹膜機(jī)加工。

在150 ℃，?90 的單螺桿作用下，將混合料加熱至熔融態(tài)后在吹盤高壓風(fēng)的作用下吹制呈膜筒后，送至上端擠壓側(cè)擠壓成膜并收卷。 將收卷后的膜制品送至測(cè)厚儀檢測(cè)厚度后， 使用拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)檢測(cè)斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸率等。

加工中發(fā)現(xiàn)，在增塑劑比例不變的情況下，稀土穩(wěn)定劑與鈣鋅穩(wěn)定劑在同樣條件下發(fā)生了溶體棕黑變質(zhì)的情況，鈣鋅穩(wěn)定劑未發(fā)生變質(zhì)，表明在同比例作用下，稀土穩(wěn)定劑比鈣鋅穩(wěn)定劑穩(wěn)定性差，需要提高添加比例改善變質(zhì)。

對(duì)不同穩(wěn)定劑和配比的加工實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論。

（1）稀土穩(wěn)定劑在同等添加量下，穩(wěn)定效果不佳，加工出的PVC 膜筒與吹盤的?？诮唤缣幊隽习l(fā)黑嚴(yán)重，證明PVC 樹脂降解嚴(yán)重，稀土穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性和配比量對(duì)比同等條件下的其他類型穩(wěn)定劑存在一定差距。

（2）膏狀鈣鋅穩(wěn)定劑為將鈣鋅有效成分分散至有機(jī)分散劑如白油、石蠟等制得，與PVC 樹脂粉有良好的結(jié)合性，熱穩(wěn)定性能良好，同時(shí)在加工過(guò)程中可以起到潤(rùn)滑作用，整體具有一定的穩(wěn)定效果。但在冬季氣溫較低時(shí)，膏狀鈣鋅穩(wěn)定劑會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，易受低溫的影響造成水分子和脂類分子等的分離，在與PVC 樹脂粉料混合時(shí)造成均一性和混合度欠佳的問(wèn)題，導(dǎo)致穩(wěn)定效果不佳；而且膏狀鈣鋅穩(wěn)定劑加料時(shí)，因其黏度大、比重大等問(wèn)題，容易與加工螺桿、腔體等表面形成粘膜層，造成穩(wěn)定劑的浪費(fèi)和配比不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題。

（3）粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑相比其他類型的穩(wěn)定劑，對(duì)環(huán)境溫度的要求不高， 也不容易受低溫的影響導(dǎo)致其分層或析出物的產(chǎn)生。同時(shí)，粉體與粉體間因顆粒外形之間更易形成空隙、間隙，從而增大流動(dòng)性，提高混合性，確保其可在較少添加量的情況下，保持較好的穩(wěn)定效果，且價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯。

（4）常用的稀土穩(wěn)定劑價(jià)格為2.8 萬(wàn)元/t、鈣鋅穩(wěn)定劑膏狀為4.8 萬(wàn)元/t、粉狀為2.7 萬(wàn)元/t，稀土穩(wěn)定劑價(jià)格偏高易影響成本， 而粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑價(jià)格遠(yuǎn)低于膏狀型，且因其混合性優(yōu)于膏狀，因此添加比例低于膏狀，可以節(jié)省成本。

綜上，在西北地區(qū)的PVC 樹脂及其他樹脂加工工藝過(guò)程中，不宜采用液體或膏狀形態(tài)的穩(wěn)定劑，因其作業(yè)環(huán)境及室內(nèi)外溫差大等因素， 容易造成穩(wěn)定劑分層而導(dǎo)致穩(wěn)定性不佳、加工難度大、物料易降解等問(wèn)題。粉狀形態(tài)的穩(wěn)定劑不易受環(huán)境的影響，從而間接影響加工性能。

就穩(wěn)定劑的類型而言， 鈣鋅穩(wěn)定劑雖然在穩(wěn)定機(jī)理上與稀土、有機(jī)錫等存在一定的差距，但通過(guò)增加增塑劑等加工助劑的配比， 即可達(dá)到良好的協(xié)同作用，不影響產(chǎn)品品質(zhì)。

通過(guò)吹膜機(jī)加工實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 在保證產(chǎn)品品質(zhì)和控制成本的前提下， 結(jié)合氣溫對(duì)原料及加工的影響因素，粉狀的鈣鋅穩(wěn)定劑在應(yīng)對(duì)氣溫變化、降低生產(chǎn)成本、 控制加工條件等方面具有良好的通用性。 同時(shí)，該類型穩(wěn)定劑通過(guò)其他助劑如多元醇等的帶入，可以良好發(fā)揮協(xié)同作用，完善穩(wěn)定劑的性能，改善樹脂加工過(guò)程中的降解和著色情況。 粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑所制膜產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見表3。

從表3 中的數(shù)據(jù)可以看出， 粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑所制膜產(chǎn)品的檢測(cè)數(shù)據(jù)橫、縱向均滿足國(guó)標(biāo)要求。其性能曲線見圖2。

表3 粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑所制膜產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)在PVC 加工過(guò)程中引入其他助劑，配合粉狀的鈣鋅穩(wěn)定劑， 可以加工出符合國(guó)標(biāo)要求的膜制品，其拉伸率良好。所制產(chǎn)品在配方控制成本的前提下，可以達(dá)到有機(jī)錫等優(yōu)良穩(wěn)定劑的效果。

6 結(jié)語(yǔ)

穩(wěn)定劑是PVC 樹脂深加工過(guò)程中被廣泛應(yīng)用的助劑，可大幅改善樹脂的耐溫性和緩解樹脂的熱降解性，對(duì)于保證產(chǎn)品品質(zhì)，維持產(chǎn)品成色以及避免樹脂碳化后對(duì)加工設(shè)備螺桿的損傷具有重要作用。

就穩(wěn)定性能而言，有機(jī)錫、稀土類的穩(wěn)定劑反應(yīng)效果及機(jī)理要優(yōu)于其他類型的穩(wěn)定劑， 但通過(guò)以上加工實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)， 鈣鋅類穩(wěn)定劑也可以在一定條件下達(dá)到同等的加工效果。 通過(guò)增加多元醇等適配的增塑劑， 可以極大延伸并改善鈣鋅穩(wěn)定劑的性能。 同時(shí)，粉狀的鈣鋅穩(wěn)定劑與液態(tài)、膏狀的相比，不易受氣溫的影響，更具有通用性，該類型的穩(wěn)定劑是PVC 加工過(guò)程中控制成本的重要可選擇方法之一。