楊振軍，程 森

（濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600）

氯乙烯（簡(jiǎn)稱VCM）， 又名乙烯基氯， 化學(xué)式C2H3Cl，是一種有機(jī)化合物，是高分子化工的重要單體，主要用作多種聚合物的共聚單體，如1，1-二氟乙烷，1，1-二氯乙烯， 異植物醇， 聚氯乙烯樹脂（PVC）等。 VCM 可由乙烯或乙炔制得，目前90%以上的VCM 用于PVC 的生產(chǎn)。

目前國(guó)內(nèi)大部分聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)采用電石乙炔法工藝， 而國(guó)外石油資源豐富的國(guó)家則多數(shù)采用石油乙烯法。 電石法VCM 生產(chǎn)流程主要為乙炔發(fā)生、VCM 轉(zhuǎn)化、VCM 精餾， 其中精餾過程對(duì)最終氯乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量非常關(guān)鍵，是PVC 生產(chǎn)過程中最重要的操作單元之一。 為了提質(zhì)增效、節(jié)能減排、提高企業(yè)綜合競(jìng)爭(zhēng)力， 電石法VCM 的精餾系統(tǒng)優(yōu)化非常迫切。

濱化集團(tuán)下屬全資子公司—東瑞公司， 現(xiàn)有12 萬t/a 氯乙烯裝置，采用電石法VCM 工藝，其精餾塔由北京化工大學(xué)與濱化集團(tuán)共同設(shè)計(jì)， 是國(guó)內(nèi)最高，塔盤數(shù)最多的VCM 精餾裝置；并在精餾高、低沸塔入料之前設(shè)計(jì)了固堿干燥器， 干燥器除水效果較好。

1 電石法VCM 的主要流程

（1）電石破碎

電石原料經(jīng)破碎機(jī)破碎后，由皮帶提升至料倉(cāng)，再通過料倉(cāng)顎式放料閥放入電石吊斗中。

（2）乙炔生成與處理

濱化乙炔發(fā)生采用的是濕法乙炔發(fā)生工藝。 反應(yīng)原理是將電石加入乙炔發(fā)生爐中， 遇水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔和氫氧化鈣。 粗乙炔自發(fā)生器頂部逸出。 粗乙炔氣經(jīng)過清凈塔和中和塔后得到98.5%以上的且不含P、S 的乙炔氣。

（3）氯乙烯合成

精制乙炔氣經(jīng)預(yù)冷器、氣-水分離器，與HCl（副產(chǎn)或合成）在混合器中混合，隨后經(jīng)兩級(jí)串聯(lián)石墨冷卻器、兩級(jí)串聯(lián)酸霧捕集器分離部分鹽酸液體，后經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入兩級(jí)串聯(lián)轉(zhuǎn)化器，在汞催化劑的作用下，轉(zhuǎn)化生成粗氯乙烯。

（4）水堿洗

粗氯乙烯經(jīng)除汞器進(jìn)入石墨冷卻器， 后經(jīng)膜式吸收塔、水洗塔分離未反應(yīng)的HCl，脫酸后的氯乙烯氣體由堿洗塔進(jìn)一步脫除HCl 后送至壓縮工段或氣柜。

膜式吸收塔產(chǎn)出的25%～30%的鹽酸由集酸器送至HCl 脫吸單元，分離出的HCl 用于合成氯乙烯。

（5）氯乙烯精餾

VCM 生產(chǎn)工藝采用先低沸塔脫除低沸點(diǎn)雜質(zhì)，然后通過高沸塔脫除高沸點(diǎn)雜質(zhì)。 粗VCM 進(jìn)入低沸塔后，塔釜由95～97 ℃熱水加熱，使得VCM 氣化，氣化的VCM 與下降的液相VCM 在塔盤接觸，進(jìn)行充分的傳質(zhì)與傳熱，從塔頂采出乙炔、H2、N2等低沸物。低沸塔塔釜液作為進(jìn)料送至高沸塔，高沸塔塔頂采出產(chǎn)品VCM（其中部分回流），塔底物料采出至高沸物儲(chǔ)罐中。塔底高沸物主要含二氯乙烷、乙醛等高沸物。

（6）精餾尾氣回收

VCM 精餾尾氣回收主要采用變壓吸附工藝。自尾凝器來的精餾尾氣經(jīng)外管進(jìn)入變壓吸附裝置，此過程為物理吸附， 其原理是依靠吸附劑和被吸附物料分子間的范德華力和電磁力進(jìn)行的吸附， 此過程無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。吸附過程分五步，即吸附、逆放、解吸、反吹和升壓。

（7）氯化氫精制

來自甲烷氯化物裝置的氯化氫經(jīng)HCl 壓縮機(jī)加壓后送HCl 塔精制，精制后的氯化氫經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后送混合脫水裝置制VCM。 塔釜出料（甲烷氯化物）送回甲烷氯化物裝置。

氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。

圖1 氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖

2 流程模擬進(jìn)展

AspenPlus 化工流程模擬軟件目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)流程的各個(gè)領(lǐng)域， 成為化學(xué)工程技術(shù)人員普遍采用的技術(shù)手段。通過采用流程模擬軟件，對(duì)化工工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，模擬實(shí)際生產(chǎn)過程，通過改變各種有效條件得到所需要的結(jié)果， 為實(shí)際生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

本文利用AspenPlus 軟件對(duì)電石法VCM 裝置的精餾單元進(jìn)行模擬計(jì)算，通過調(diào)整工藝參數(shù)，改變操作條件，找到了更經(jīng)濟(jì)、高效的操作參數(shù)。 濱化集團(tuán)12 萬t/a 電石法VCM 裝置的精餾過程通過AspenPlus 軟件進(jìn)行流程模擬，定性研究壓力、溫度、惰性氣體含量對(duì)精餾效果的影響， 同時(shí)利用靈敏度分析工具分析了回流比、 進(jìn)料位置對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及熱負(fù)荷的影響，為實(shí)際生產(chǎn)提供參考[1]。

Petter Lundstram 等[2]對(duì)某聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)的VCM 精餾進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬。該模擬既可以用于日常操作訓(xùn)練，還可以用于新工藝檢驗(yàn)，對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行具有指導(dǎo)意義。

李群生等[3]通過Aspen 模擬計(jì)算，對(duì)氯乙烯精餾高低沸塔的靈敏板、進(jìn)料口位置等進(jìn)行了模擬優(yōu)化。

劉兵等[4]利用Aspen 對(duì)電石乙炔法工藝中的氯乙烯精餾過程進(jìn)行模擬。 通過對(duì)低沸塔和高沸塔的進(jìn)料位置、 回流比等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化使得VCM 產(chǎn)品純度提高到99.67%，低沸塔塔頂冷凝器的冷量消耗和再沸器蒸汽消耗均有所下降。

李建清等[5]采用Aspen 對(duì)傳統(tǒng)VCM 精餾進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬。

何濤等采用Aspen 模擬計(jì)算了氯乙烯雙塔精餾過程，得到了適宜的操作參數(shù)。

姚衛(wèi)國(guó)等[6]利用Aspen 對(duì)某廠電石法生產(chǎn)的氯乙烯精餾過程進(jìn)行了建模與模擬， 得到了高低沸塔優(yōu)化后的進(jìn)料位置和回流比。

楊霞等[7]通過Aspen Dynamics 軟件對(duì)VCM 精饋過程進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬， 得出操作參數(shù)的變化對(duì)生產(chǎn)狀況的相應(yīng)曲線， 有利于進(jìn)一步優(yōu)化低沸塔和高沸塔的控制。

3 VCM 精餾裝置流程簡(jiǎn)述

VCM 精餾系統(tǒng)主要由兩個(gè)單元組成，即低沸塔和高沸塔，流程圖見圖2。

圖2 VCM精餾系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖

（1）低沸塔

來自壓縮工序的粗VCM 進(jìn)入低沸塔， 對(duì)其中的輕組分（乙炔、氫氣和氮?dú)猓┻M(jìn)行脫除，剩余重組分進(jìn)入高沸塔。

（2）高沸塔

來自低沸塔塔釜的VCM 進(jìn)入高沸塔脫除乙醛、二氯乙烷等重組分，高純VCM 由塔頂采出。

4 進(jìn)料情況

濱化VCM 裝置經(jīng)過壓縮后的粗VCM，溫度為25 ℃，壓力9×105Pa，流量15 757.79 kg/h，主要組分為VCM、乙炔（C2H2）、二氯乙烷（EDC）、乙醛（C2H4O）、氮?dú)猓∟2）、少量水和氫氣，見表1。 通過精餾提純后得到的VCM 質(zhì)量需滿足表2 的要求。

表1 粗VCM進(jìn)料組成及流量表

表2 精VCM的純度要求

5 低沸塔模擬優(yōu)化

低沸塔主要實(shí)現(xiàn)氮?dú)?、氫氣、乙炔氣等輕組分的脫除，進(jìn)一步提純氯乙烯。 用AspenPlus 中的嚴(yán)格計(jì)算模塊對(duì)低沸塔進(jìn)行模擬計(jì)算， 利用單因素分析法優(yōu)化操作參數(shù)， 優(yōu)化的目標(biāo)為低沸塔塔釜產(chǎn)物中乙炔含量＜1×10-6，裝置能耗有所降低。

現(xiàn)低沸塔的操作條件是塔頂溫度10 ℃， 壓力3.5×105Pa（絕壓，下同），進(jìn)料位置第10 塊塔板，回流比5。

5.1 惰性氣體含量分析

原精餾工藝中， 原料氯化氫氣體內(nèi)含有6%左右惰性氣體， 對(duì)氯乙烯氣體的冷凝過程產(chǎn)生很大影響。 利用AspenPlus 軟件模擬進(jìn)料中不同惰性氣體含量對(duì)冷凝過程的影響。 粗VCM 進(jìn)料組成見表3。

表3 粗VCM進(jìn)料組成及流量對(duì)比

在維持溫度、壓力、進(jìn)料位置不變的情況下，對(duì)塔頂輕組分進(jìn)行對(duì)比分析，見表4。

表4 不同進(jìn)料對(duì)塔頂餾出組成的影響

惰性氣體使得塔頂氣相流量增大，增加了VCM精餾尾氣放空損失，增加尾氣冷凝器的負(fù)荷，降低液化率增加能耗，降低精餾效率。正常進(jìn)料情況下的脫輕塔塔底產(chǎn)品乙炔含量14.7×10-6， 降低惰性氣體后，脫輕塔塔底乙炔含量降低至0.33×10-6。

因此降低惰性氣體含量， 不僅能減少氯乙烯精餾尾氣放空損失，而且能有效提高精餾效率。建議生產(chǎn)采用合成氯化氫，降低粗VCM 中惰性氣體含量。

5.2 塔頂操作溫度分析

借助AspenPlus 軟件靈敏度分析工具， 調(diào)整塔頂溫度， 研究塔內(nèi)壓力及塔底產(chǎn)品中乙炔質(zhì)量分率的變化情況。不同塔頂溫度對(duì)塔頂壓力、塔底乙炔含量影響見圖3， 塔頂壓力變化對(duì)塔熱負(fù)荷的影響見圖4。

圖3 塔頂溫度變化對(duì)塔頂壓力、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

圖4 塔頂壓力變化對(duì)塔熱負(fù)荷的影響

從圖3 可以看出， 塔頂溫度提高能夠明顯提高產(chǎn)品輕組分脫除率，同時(shí)也會(huì)增加塔頂壓力。 由圖4可知，塔頂壓力增大塔熱負(fù)荷增加。

由此可見，塔頂溫度增加，導(dǎo)致塔頂壓力增加，全塔熱負(fù)荷增加，溫度升高使得乙炔蒸出量增大，低沸塔塔底產(chǎn)品中乙炔含量降低，提供分離效果。

研究主要目標(biāo)是提高產(chǎn)品純度，因此，采取提高塔頂溫度措施，從10 ℃調(diào)整為20 ℃。 此時(shí)低沸塔塔底乙炔含量3.3×10-9，塔頂壓力4.7×105Pa，冷凝器和再沸器總熱負(fù)荷535 kW。

5.3 進(jìn)料位置分析

借助AspenPlus 軟件的靈敏度分析可以進(jìn)行進(jìn)料位置和理論板數(shù)的優(yōu)化。 濱化的精餾塔采用北京化工大學(xué)專利技術(shù)設(shè)計(jì)，是國(guó)內(nèi)最高的，塔盤數(shù)也是最多的，塔盤數(shù)已確定，不再進(jìn)行理論板數(shù)的計(jì)算，只對(duì)進(jìn)料位置進(jìn)行模擬優(yōu)化。進(jìn)料位置對(duì)塔熱負(fù)荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線見圖5。

圖5 進(jìn)料位置對(duì)塔熱負(fù)荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

隨著進(jìn)料位置Nf下移，冷凝負(fù)荷和加熱負(fù)荷均有所降低，但精餾段增長(zhǎng)，提餾段減少，導(dǎo)致塔釜輕組分含量增高。

通過對(duì)進(jìn)料位置優(yōu)化對(duì)比，進(jìn)料位置越低，塔底乙炔含量越高，塔熱負(fù)荷越低。 從圖5 中可以看出，塔最佳進(jìn)料位置位于第4～9 塊進(jìn)料板，此時(shí)塔底產(chǎn)品中乙炔含量滿足質(zhì)量要求，同時(shí)塔熱負(fù)荷也較低。選取進(jìn)料位置為第4 塊板進(jìn)料。 此時(shí)低沸塔塔底乙炔含量9.9×10-10， 塔頂冷凝器和塔底再沸器總負(fù)荷567.08 kW。

5.4 回流比分析

利用AspenPlus 軟件的靈敏度分析工具， 通過回流比調(diào)整， 研究塔底產(chǎn)品中乙炔質(zhì)量分率和塔負(fù)荷的變化情況。

根據(jù)以上分析可知，在塔板數(shù)及進(jìn)料條件不變，加大回流比，則低沸塔塔底產(chǎn)品中的乙炔含量降低，但使得塔熱負(fù)荷增加?；亓鞅葘?duì)塔熱負(fù)荷、塔底乙炔含量靈敏度分析的影響見圖6。 根據(jù)圖6，選擇回流比為5，此時(shí)脫輕塔塔底乙炔含量1.63×10-9，塔負(fù)荷567 kW。 滿足輕組分小于1×10-6要求。

圖6 回流比對(duì)塔熱負(fù)荷、塔底乙炔含量靈敏度分析曲線

6 高沸塔模擬優(yōu)化

現(xiàn)高沸塔的操作條件是塔頂溫度25 ℃， 壓力3.5×105Pa，進(jìn)料位置第30 塊塔板，回流比0.3。

6.1 操作壓力分析

VCM 常壓下沸點(diǎn)為-13.9 ℃，壓力升高，沸點(diǎn)相應(yīng)上升。 因此，提高壓力，沸點(diǎn)升高，可使制冷劑溫度也相應(yīng)升高，減少制冷動(dòng)力消耗。 因此精餾操作宜在加壓條件下進(jìn)行。 但壓力增加，組分間的相對(duì)揮發(fā)度降低，分離效率下降。利用AspenPlus 軟件對(duì)不同塔頂壓力下塔負(fù)荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比分析，不同塔頂壓力下塔負(fù)荷及產(chǎn)品乙醛含量對(duì)比圖見圖7。

圖7 不同塔頂壓力下塔負(fù)荷及產(chǎn)品乙醛含量對(duì)比圖

提高壓力會(huì)減少能耗，但也會(huì)降低分離效率。

由圖7 可以看出，高沸塔壓力升高，塔頂產(chǎn)品中乙醛含量增加，但塔熱負(fù)荷降低。在滿足產(chǎn)品純度要求的前提下適當(dāng)降低塔負(fù)荷。

通過模擬對(duì)比建議生產(chǎn)中高沸塔壓力控制在4.5×105Pa， 此時(shí)高沸塔塔頂產(chǎn)品乙醛含量6×10-8，塔熱負(fù)荷4 518 kW。

6.2 進(jìn)料位置分析

借助AspenPlus 軟件的靈敏度分析對(duì)進(jìn)料位置情況進(jìn)行模擬優(yōu)化，進(jìn)料位置對(duì)塔熱負(fù)荷、塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分析曲線見圖8。

由圖8 可見，隨著進(jìn)料位置Nf下移，冷凝負(fù)荷和加熱負(fù)荷均有所降低， 但精餾段增長(zhǎng)， 提餾段減少，導(dǎo)致塔釜輕組分含量增高。

圖8 進(jìn)料位置對(duì)塔熱負(fù)荷、塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分析曲線

通過進(jìn)料位置優(yōu)化，對(duì)比產(chǎn)品質(zhì)量、塔負(fù)荷可以發(fā)現(xiàn)， 高沸塔最佳進(jìn)料位置位于第30 塊進(jìn)料板，此時(shí)重組分乙醛、二氯乙烷含量均小于1×10-6。

6.3 回流比分析

利用AspenPlus 軟件的靈敏度分析工具， 通過回流比調(diào)整， 研究高沸塔塔頂產(chǎn)品中質(zhì)量和塔負(fù)荷的變化情況， 不同回流比下塔負(fù)荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比圖見圖9。

圖9 不同回流比下塔負(fù)荷及塔頂產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比圖

由圖9 可知，高沸塔的適宜回流比0.7，此時(shí)高沸塔塔頂重組分乙醛含量0.33×10-6，二氯乙烷已全部除去，滿足高沸物含量小于1×10-6要求。

通過以上優(yōu)化分析，確定以下操作條件，最終模擬結(jié)果，見表5。

表5 精VCM產(chǎn)品組成及流量表

（1）低沸塔。 進(jìn)料量15 594.931 kg/h（降低N2等惰性氣體含量），塔頂溫度20 ℃，第4 塊板進(jìn)料，回流比5；

（2）高沸塔。 塔頂壓力4.5×105Pa，第30 塊塔板進(jìn)料，回流比0.7。

7 結(jié)語

通過利用AspenPlus 流程模擬軟件，對(duì)VCM 精餾單元進(jìn)行模擬分析和優(yōu)化比較，改進(jìn)后的結(jié)果如下。

（1）低沸塔操作溫度由原來的10 ℃調(diào)整為20 ℃，對(duì)應(yīng)塔頂壓力為4.7×105Pa， 進(jìn)料位置選擇第4 塊進(jìn)料板，與原設(shè)計(jì)基本一致。同時(shí)考慮到惰性氣體對(duì)精餾過程的影響，惰性氣體使得塔頂氣相流量增大，增加了VCM 精餾尾氣放空損失， 增加尾氣冷凝器的負(fù)荷，降低精餾效率。因此建議生產(chǎn)中采用合成氯化氫，提高氯化氫純度。

（2）高沸塔壓力由3.5×105Pa 提高至4.5×105Pa，溫度29 ℃，進(jìn)料板位置第30 塊塔板，回流比由0.3提高至0.7。

根據(jù)表5 可知，此時(shí)產(chǎn)品中輕組分、重組分含量均小于1×10-6，滿足產(chǎn)品質(zhì)量設(shè)定要求，同時(shí)達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。

（3）結(jié)合模擬過程中情況，逐步總結(jié)了以下關(guān)于精餾塔各工藝參數(shù)間的相互關(guān)系，見表6。

表6 精餾塔各工藝參數(shù)之間的相互影響關(guān)系