楊偉強(qiáng)

（新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉 831100）

硅（Si）是地殼中總質(zhì)量僅次于氧的元素，通常以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在[1]，被用于全球約90%的光伏裝置，約占硅太陽能電池成本的一半。硅用于太陽能電池的優(yōu)勢在于其天然豐富、 高能量轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和低毒性[2-5]。

面對石油價格持續(xù)攀升， 太陽能光伏發(fā)電（PV Solar）作為一種可再生能源的發(fā)電技術(shù)，日益受到人們的關(guān)注。在“碳中和”的大背景下，光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的需求在可再生能源中的市場份額不斷增加， 是影響國家未來在高科技和能源領(lǐng)域的全局性利益和地位的戰(zhàn)略資源[6]。 光伏產(chǎn)業(yè)的基本原材料為多晶硅，根據(jù)純度和工業(yè)應(yīng)用，多晶硅可分為3 個等級。冶金級硅（MG-Si，純度99%（2 N）），多用于冶金、機(jī)械行業(yè)；太陽能級硅（SOG-Si，純度99.999 9%（6 N）），用于電池芯片的制作； 電子級硅 （EG-Si， 純度99.999 999%（9 N）），主要用于半導(dǎo)體芯片制造[7]。為滿足光伏產(chǎn)業(yè)對多晶硅原材料的強(qiáng)大需求， 大力開發(fā)太陽能用高純多晶硅的低成本生產(chǎn)技術(shù)， 已成為國際光伏產(chǎn)業(yè)競爭的焦點[8]。

多晶硅生產(chǎn)的本質(zhì)是MG-Si 經(jīng)過去雜和純化得到SOG-Si 或EG-Si， 提純的主要方法有化學(xué)法和物理法[9]。 由于物理法生產(chǎn)的電耗費用和設(shè)備成本較高且產(chǎn)品純度在5～5.5 N， 達(dá)不到SOG-Si 的要求[10]。目前多晶硅的生產(chǎn)以化學(xué)方法為主。主要涉及的工藝有改良西門子工藝、強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝、混合工藝、新硅烷工藝和鹵化硅的熱分解或歧化工藝。

1 改良西門子工藝

1955 年德國西門子公司開發(fā)了在高溫的硅芯上用氫氣（H2）還原三氯氫硅（SiHCl3，TCS）的多晶硅沉積技術(shù)，即最初的西門子工藝。 第一代西門子法中有大量的四氯化硅（SiCl4）、氯化氫（HCl）和氫氣（H2）等副產(chǎn)物。 經(jīng)過多年的發(fā)展，第三代西門子多晶硅生產(chǎn)工藝已實現(xiàn)四氯化硅（SiCl4，STC）閉路循環(huán)生產(chǎn)，即“改良西門子工藝”。 改良西門子工藝成熟，是目前生產(chǎn)多晶硅的主流工藝[11]。

1.1 工藝流程

改良西門子工藝使用SiO2作為原料。 第一階段通過用煤還原SiO2來生產(chǎn)冶金硅。 冶金級硅MG-Si 的純度為98.0%～99.0%。 將MG-Si、H2和HCl 進(jìn)料至流化床反應(yīng)器生產(chǎn)氯硅烷，出口后進(jìn)行分餾。 當(dāng)氯硅烷冷凝時，H2和HCl 被除去。 然后使用精餾塔分離SiHCl3和SiCl4的液體流。 塔底（主要是SiCl4） 是該工藝的副產(chǎn)品， 而從塔頂?shù)玫?9.99%的SiHCl3。利用西門子工藝的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器（Chemical vapor deposition，CVD），用電流加熱后的超純硅的U 形棒作為種子，將硅沉積后，得到HCl、H2和SiCl4的副產(chǎn)物。 硅冷卻至環(huán)境溫度，氣體則被設(shè)備分離，再循環(huán)到工藝中[12，13]。改良西門子工藝流程圖見圖1。

圖1 改良西門子工藝流程圖

1.2 工藝特點

改良西門子工藝優(yōu)勢為：（1）完全閉路的循環(huán)工藝，H2、SiHCl3、SiCl4和HCl 均循環(huán)利用；（2） 鐘罩式反應(yīng)器的設(shè)計完善使高沉積率得以實現(xiàn)；（3）反應(yīng)器體積大，硅芯根數(shù)多，氣流能保證多硅棒均勻迅速生長；（4）生產(chǎn)的多晶硅質(zhì)量較高，一般能達(dá)到電子級（9～11 N）。

改良西門子工藝缺點主要為：（1）還原反應(yīng)中會有大量SiCl4、HCl 等副產(chǎn)物產(chǎn)生，需要在后續(xù)工藝中進(jìn)行處理，增加了工藝流程；（2）氫化過程中SiHCl3轉(zhuǎn)化率較低， 理論值約為25%， 對能量利用率低；（3）涉及氯硅烷的生產(chǎn)以及在相當(dāng)高的反應(yīng)溫度下與鹽酸的反應(yīng)， 這些化合物除了有毒， 還具有腐蝕性，對生產(chǎn)設(shè)備的要求比較苛刻，大多需要合金等特殊材質(zhì)；（4）棒狀多晶硅是在鐘罩式反應(yīng)器中通過加熱d 硅棒表面上沉積來生產(chǎn)的， 由于該方法是一種間歇過程[14]，需在反應(yīng)器的夾套中加入水或?qū)嵊屠鋮s反應(yīng)器，帶走大量的熱，能耗高。需要200 kW·h/kg高純度硅[15，16]；（5）具有硼和磷雜質(zhì)的高偏析系數(shù)，無法將其降低到令人滿意的水平[17]。

2 強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝

1981 年，聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了一種工藝[18]，該工藝基于SiHCl3的歧化反應(yīng)來生產(chǎn)硅烷，作為多晶硅的高純度硅前體（聯(lián)合碳化物）。2019 年墨西哥薩拉曼卡大學(xué)Mariano Martín 團(tuán)隊在此基礎(chǔ)上， 開發(fā)出了強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝， 新工藝獲得MGSi 的階段與西門子工藝相同， 是西門子工藝的改進(jìn)[11，19，20]。

2.1 工藝流程

MG-Si 在流化床反應(yīng)器中與SiCl4一起氫化。使用閃蒸模塊分離產(chǎn)品以回收氯硅烷。 將主要由SiHCl3和SiCl4組成的物料送入兩個精餾塔的系統(tǒng)。從第一塔的塔底獲得高純度的SiCl4， 并將其再循環(huán)。 在另一塔中，從塔底得到高純度三氯硅烷，后被送入反應(yīng)蒸餾塔。接下來，在反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行三氯硅烷歧化反應(yīng)。該塔在頂部產(chǎn)生高純度硅烷，該硅烷被送入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器以產(chǎn)生高純度硅和氫。Mariano Martín 團(tuán)隊使用化學(xué)計量反應(yīng)器模塊對CVD 反應(yīng)器進(jìn)行建模，其中硅烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%[21]。分離產(chǎn)物流從氣體中分離多晶硅。 多晶硅固化成產(chǎn)品，而氣體（主要是H2和HCl）再循環(huán)。 強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝流程圖見圖2。

圖2 強(qiáng)化FBR聯(lián)合碳化物工藝流程圖

2.2 工藝特點

強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝主要優(yōu)勢表現(xiàn)：（1）能耗較低，且更環(huán)保，可回收副產(chǎn)品[22]；（2）在此工藝中，冶金級硅與SiCl4和H2在773 K 下反應(yīng)，能連續(xù)在流化床反應(yīng)器中形成SiHCl3。

強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝的缺點主要有：（1）反應(yīng)在高壓和高溫下進(jìn)行，需要昂貴的設(shè)備，且設(shè)備需耐熱、耐壓和化學(xué)惰性材料制成；（2）該工藝的步驟比西門子工藝流程多， 并產(chǎn)生有毒的中間體；（3）副產(chǎn)品雖然可以回收利用， 但從表1 的方程式中可看出效率低下[13]。 （4）SOG-Si 生產(chǎn)中SiH4的加入是影響強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝的安全因素之一，大大增加了工藝中某些事故的發(fā)生概率。

3 混合工藝

多晶硅生產(chǎn)的常規(guī)工藝可分為4 個主要階段。（1）熱碳還原階段，在該階段進(jìn)行冶金還原。 該方法包括在高于SiO2沸點（2 773.15 K）的溫度下，在電弧爐中碳的存在下熔化SiO2；（2）在流化床反應(yīng)器中從MG-Si 生產(chǎn)氯硅烷；（3）純化階段，分離來自前一工藝的不同氯硅烷；（4）通過化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)多晶硅?？紤]到傳統(tǒng)工藝的各個階段，圖3 所示的多晶硅生產(chǎn)工藝是由Ramírez-Márquez 等人在2019 年和2020 年開發(fā)[12，23]。 此工藝的概念設(shè)計是通過西門子工藝和聯(lián)合碳化物公司工藝階段的戰(zhàn)略組合進(jìn)行，并命名為混合工藝（Hybrid process）。

3.1 工藝流程

混合工藝MG-Si 的生產(chǎn)與前面的情況一樣，通過SiO2的碳還原進(jìn)行。 然后使用FBR 對MG-Si 和SiCl4進(jìn)行氫化，得到二、三和四氯硅烷的混合物。 使用兩個精餾塔分離氯硅烷的混合物。 第一塔的頂部得到二氯硅烷和三氯硅烷， 底部得到含有微量SiHCl3的四氯硅烷。 SiHCl3被除去后四氯硅烷再循環(huán)到該工藝中。 第二塔分離SiH2Cl2和SiHCl3的混合物，塔底獲得高純度的SiHCl3。 最后，SiHCl3用西門子氣相沉積反應(yīng)器CVD 進(jìn)行沉積，HCl 和H2從MG-Si 中分離出來。 混合工藝流程見圖3。

圖3 混合工藝流程圖

3.2 工藝特點

混合工藝優(yōu)勢主要表現(xiàn)為：（1）可獲得純度為98.0%～99.0%的硅。（2）低溫時（1 573 K）可能會降低硅的流動性。當(dāng)硅停留在熔爐中時，硅的精煉是通過氧化過程進(jìn)行的， 通過熔渣的形成會消除大部分雜質(zhì)[12，24]，提高硅產(chǎn)品的品質(zhì)。

但該工藝過程中也存在著不同的問題。（1）若硅的溫度過高，會導(dǎo)致耐火材料過早磨損，并增加氣體在液態(tài)硅中溶解的風(fēng)險；（2）熱碳還原階段中，在高于SiO2沸點（2 773 K）的溫度下進(jìn)行的碳還原過程更復(fù)雜，易產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，如SiC（s），Si2C（g），SiC2（g），Si（g）和SiO（g）等；（3）在生產(chǎn)氯硅烷的反應(yīng)期間， 雜質(zhì)如Fe、Al 和B 反應(yīng)易形成鹵化物 （例如FeCl3、AlCl3和BCl3）影響最終硅產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 新硅烷工藝

硅烷工藝最早是由Yaws C L 等人在1978 年報道[24]，該工藝先將SiCl4和H2及硅送入氫化反應(yīng)器（773 K，3.5 MPa，銅催化劑）產(chǎn)生氯硅烷混合物。 經(jīng)過多次蒸餾分離雜質(zhì)得到提純后的硅烷（SiH4）和H2的混合物從反應(yīng)器底部流入， 最后經(jīng)過均相熱分解或非均相沉積反應(yīng)得到最終的多晶硅產(chǎn)品。

2002 年Zadde V V 等 人，2004 年Strebkov D S團(tuán)隊，繼續(xù)優(yōu)化了硅烷工藝[25，26]，改進(jìn)成本高、有毒且對生態(tài)不友好的西門子和強(qiáng)化FBR 聯(lián)合碳化物工藝，出現(xiàn)了一種生產(chǎn)硅烷的新方法，盡管尚未大規(guī)模生產(chǎn)?，F(xiàn)有研究報告和文獻(xiàn)表明，這一過程仍處于研究和原型階段， 仍需做大量工作來開發(fā)用于工業(yè)應(yīng)用的集成系統(tǒng)。

4.1 工藝流程

新硅烷工藝的主要挑戰(zhàn)在于第一步， 為了優(yōu)化反應(yīng)， 許多研究人員報道了三乙氧基硅烷的選擇性合成， 主要是在連續(xù)攪拌的漿相槽式反應(yīng)器中使用有機(jī)傳熱流體/溶劑，如二苯基烷烴。在第一階段，粉末冶金級硅和無水乙醇在略高于453 K 的溫度下反應(yīng)。 常壓在銅基催化劑存在下，利用最佳條件能生成85%～90%的三乙氧基硅烷和相對于不需要的四乙氧基硅烷[27，28]。 見表1 中的反應(yīng)式d1。然后在約1 073～1 123 K 下分解純化的硅烷，生產(chǎn)高純度硅。

4.2 工藝特點

新硅烷工藝的主要優(yōu)點體現(xiàn)在：（1）硅烷沉積多晶硅的操作溫度比使用TCS 的操作溫度低，反應(yīng)在較低的溫度和常壓進(jìn)行， 副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)，乙醇可以循環(huán)利用；（2）中間產(chǎn)物硅烷提純率高且簡單，硅產(chǎn)品純度高；（3）工藝更節(jié)能，使用能耗為30 kW·h/kg 太陽能級硅， 而三氯硅烷法使用約200 kW·h/kg；（4）與傳統(tǒng)的三氯硅烷方法硅產(chǎn)率只有6%～20%相比[6]，此工藝硅產(chǎn)率更高，能達(dá)到80%～95%；（5）該方法比傳統(tǒng)方法更環(huán)保，反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，并且不使用腐蝕性鹽酸[10，29]；（6）硅烷可以被提純到比任何氯硅烷都高的水平， 可以很容易地獲得電子多晶硅。

新硅烷工藝缺點主要為：（1）生產(chǎn)過程中需多次加熱和冷卻；（2）硅烷易爆炸，硅烷在氣相中的均勻熱解導(dǎo)致不希望的硅細(xì)粉的形成，硅細(xì)粉團(tuán)聚、硅細(xì)粉與反應(yīng)壁碰撞、 硅細(xì)粉在反應(yīng)器壁上與氣體分布器上的沉積及造成孔堵塞等一系列問題亟待解決，成本較高，安全性低[30，31]。

5 鹵化硅的熱分解或歧化工藝

鹵化硅的熱分解或歧化是生產(chǎn)高純度硅產(chǎn)品的技術(shù)上可行的方法之一， 可以從中間化合物中去除雜質(zhì)以獲得高純度產(chǎn)品， 并且該方法可以減少硅產(chǎn)品的污染。

5.1 工藝流程

碘化合物的熱分解或歧化稱為碘化物過程或van Arkel-de Bore，在1 043 K 以上的相當(dāng)?shù)偷姆纸鉁囟认?，通過碘化硅反應(yīng)生產(chǎn)硅[32，33]，見表1 中的反應(yīng)式e1、e2。

整個過程可分為碘化、提純和熱分解。分解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物碘被回收用于碘化過程。 由于硅的碘化物和雜質(zhì)的沸點之間存在很大差異， 通過再結(jié)晶或升華，碘化硅的提純可以容易且高效。

在硅-氯體系中，亞氯化物的穩(wěn)定性隨溫度而提高。 二氯化硅（SiCl2）的穩(wěn)定電勢區(qū)域在高于1 100 K的溫度下增加。因此，提出了利用SiCl2作為中間化合物生產(chǎn)Si 的方法。在該工藝中，SiCl2在高溫下生產(chǎn)，Si 在低溫下通過歧化反應(yīng)沉積[34，35]。這種類型的反應(yīng)不僅適用于高純度Si 的生產(chǎn)，也適用于精煉低純度Si，見反應(yīng)式e3、e4。

5.2 工藝特點

鹵化硅的熱分解或歧化工藝的主要優(yōu)點體現(xiàn)在：（1）使用亞鹵化物作為中間化合物的生產(chǎn)方法具有提供有效Si 生產(chǎn)的高潛力，在某些條件下可以實現(xiàn)高水平的純化和高反應(yīng)速度；（2） 在硅-氯體系中，無論是低純度硅還是高純度硅都適用。

鹵化硅的熱分解或歧化工藝缺點主要表現(xiàn)為：（1）目前的技術(shù)難點在于亞氯化物的有效生產(chǎn)，阻礙了大規(guī)模工藝的建立；（2）碘化物方法的一個缺點是與H2還原相比處理困難， 需要大量四碘化硅（SiI4）作為中間化合物的循環(huán)；（3）該法是一種有效的凈化方法，但從Si 中去除硼（B）是困難的，其偏析系數(shù)在0.8 時較大；（4）SiI4中Si 的沉積速率為0.2 mm/h，這是傳統(tǒng)西門子工藝值的五分之一。

6 生產(chǎn)工藝中主要涉及的化學(xué)反應(yīng)（見表1）

表1 工藝中主要涉及的化學(xué)反應(yīng)

7 結(jié)語

光伏產(chǎn)業(yè)在未來的能源和環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。 因此，大規(guī)模生產(chǎn)廉價的SOG-Si 是一項緊迫任務(wù)。 阻礙生態(tài)友好型太陽能在能源市場中發(fā)揮重要作用的因素是太陽能級硅原料的短缺。 物理方法受到操作和過程控制差、能耗高、雜質(zhì)去除效率低、硅產(chǎn)量低和廢物管理差的阻礙。 化學(xué)方法是研究和商業(yè)化程度最高的方法，能夠生產(chǎn)更高純度的硅。但一些化學(xué)方法對環(huán)境不友好，價格昂貴，工藝流程也較長，生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的一些化合物具有腐蝕性，安全可靠性較低， 大多數(shù)化學(xué)路線基本上是分批和半連續(xù)工藝等一系列問題。

在低成本、低能耗、高效率、環(huán)境友好這個目標(biāo)的指引下，一方面通過優(yōu)化操作參數(shù)和反應(yīng)條件，采用高效率的反應(yīng)器、 設(shè)計合理的技術(shù)工藝來有效降低生產(chǎn)成本；另一方面，在技術(shù)成熟的條件下，積極采用成本更低的生產(chǎn)工藝， 如混合工藝和新硅烷工藝等。

企業(yè)要在實踐中不斷優(yōu)化工藝， 探索出一條更高效、低能耗的太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝路線，促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。