李加明，焦明之?，錢 晨

1) 礦山互聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，徐州 221116 2) 中國礦業(yè)大學(xué)信息與控制工程學(xué)院，徐州 221116

我國煤礦資源雖然豐富，但是每年消耗體量巨大，而且開采難度逐漸增大，安全生產(chǎn)更需要關(guān)注[1].制約煤礦安全的主要災(zāi)害之一是瓦斯災(zāi)害，瓦斯中有體積分數(shù)約為90%的甲烷(CH4)氣體[2]，空氣中甲烷體積分數(shù)在4.9%～15.4%內(nèi)就能引起爆炸[3]，不但會造成經(jīng)濟損失，而且可能造成人員傷亡，因此，實時監(jiān)測甲烷濃度有利于預(yù)防瓦斯爆炸，保證人民健康與生產(chǎn)安全.

煤礦常用甲烷傳感器有催化燃燒型、光干涉型、熱導(dǎo)型和激光型等.催化燃燒型和熱導(dǎo)型甲烷傳感器工作溫度比較高，功耗高[4]；光干涉型用于人工測量，難以接入監(jiān)測系統(tǒng)[5]；激光型甲烷傳感器性能穩(wěn)定，但成本高[6]；此外，目前礦下所用的甲烷傳感器都是有線供電，難以實現(xiàn)危險區(qū)域全覆蓋監(jiān)測.使用分布式低功耗甲烷傳感器實時監(jiān)測，是未來甲烷監(jiān)測的發(fā)展趨勢.金屬氧化物(MOS)半導(dǎo)體氣體傳感器具有體積小、容易集成、成本低、性能穩(wěn)定和價格低廉等優(yōu)點，市場應(yīng)用比較廣泛[7].傳感器作為物聯(lián)網(wǎng)的感知端，使用分布式低功耗甲烷傳感器實時監(jiān)測，是未來甲烷監(jiān)測的發(fā)展趨勢.如果能進一步降低傳感器的功耗，也有利于物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展[8].

MOS 傳感器檢測氣體種類和濃度的原理為：敏感材料被待測氣體氧化或還原反應(yīng)，表現(xiàn)為電阻值變化.敏感材料通常在200 ℃以上才表現(xiàn)出良好活性，有些材料在400～500 ℃才能有效檢測甲烷濃度[9].合適的工作溫度可以優(yōu)化傳感器的選擇性、靈敏性，進一步影響響應(yīng)時間；均勻的溫度分布還有利于解決MOS 傳感器交叉響應(yīng)的缺陷.此外，進一步降低功耗、尺寸(微型化)、響應(yīng)時間有利于物聯(lián)網(wǎng)分布式無線甲烷傳感器在煤礦井下的應(yīng)用[10].

隨著技術(shù)的發(fā)展，具有功耗低、微型化、響應(yīng)靈敏等優(yōu)點的微機電系統(tǒng)(MEMS)傳感器受到關(guān)注.微熱板(MHP)是MEMS 氣體傳感器中重要的結(jié)構(gòu)之一，它基于硅微加工技術(shù)，基本結(jié)構(gòu)包括硅基片襯底、懸空分布的支撐薄膜以及加熱器電極.電流通過加熱器電極時，電阻產(chǎn)生的焦耳熱一部分用于加熱微熱板，另外一部分以傳導(dǎo)、對流和輻射的方式耗散于周圍環(huán)境.評估MEMS 氣體傳感器性能，功耗是一個重要參數(shù)，而微熱板結(jié)構(gòu)對MEMS 氣體傳感器的功耗有著巨大的影響.

據(jù)報道，通過優(yōu)化微加熱板(MHP)的結(jié)構(gòu)和傳感材料的形態(tài)能夠提高氣體傳感器的性能[11].例如，對早期氣體傳感器的研究證明，MEMS 氣體傳感器比傳統(tǒng)氣體傳感器功耗低[12].MHP 支撐結(jié)構(gòu)有封閉膜式和懸掛膜式之分：封閉膜式MHP 制作簡單，機械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但是熱量傳導(dǎo)損失大；懸掛式MHP，在保證機械強度的同時也能減少傳導(dǎo)熱損失[13]從而進一步降低功耗，微加熱板加熱電極呈蛇形折線分布，其幾何形狀、布局、材料均影響熱量的產(chǎn)生與分布[14].目前市面上微熱板有很多不同的鉑電極結(jié)構(gòu)，其熱學(xué)與機械性能各不相同，因此本研究對不同微熱板鉑電極結(jié)構(gòu)進行了有限元分析，以便選擇合適的微熱板構(gòu)建MEMS甲烷傳感器.常見的有限元分析軟件有ANSYS、MSC、ABAQUS、COMSOL 等，本文使用COMSOL Multiphysics 5.4 進行熱分析.

氧化鋅(ZnO)是一種典型的寬帶隙n 型半導(dǎo)體金屬氧化物(禁帶寬度值Eg=3.37 eV)，電子遷移率高、電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因此被認為是最有前途的MOS 氣體傳感器敏感材料之一[15].Yu等[16]制造了基于二氧化錫條形薄膜的微熱板MOS甲烷傳感器，在300 ℃工作時功耗僅為17.3 mW，最高測試濃度為4000×10-6.Bhattacharyya 等[17]研究了基于納米晶氧化鋅薄膜的MOS 甲烷傳感器，在100 ℃對10000×10-6甲烷的響應(yīng)，功耗約為40 mW.Andio 等[18]研究了三種二氧化錫微結(jié)構(gòu)(微米球、納米顆粒、微米顆粒)對4000×10-6甲烷的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)450 ℃二氧化錫納米顆粒對甲烷響應(yīng)最高.Marasso 等[19]研究了氧化鋅納米四腳體對甲烷的響應(yīng)，工作溫度不低于250 ℃，最高測試濃度為50×10-6.Zhang 等[20]報道了W18O49超細納米線Pd@Au雙金屬復(fù)合物可以在320 ℃對甲烷產(chǎn)生較好響應(yīng)，最高響應(yīng)濃度為5000×10-6.已報道的最低工作溫度微熱板甲烷傳感器基于氧化鋅薄膜材料，證明氧化鋅在較低的工作溫度下，對甲烷具有較好的響應(yīng)，微熱板ZnO 甲烷傳感器基本滿足低功耗的要求[21].由于磁控濺射操作簡單、成本低、批量制造一致性高、可控性好，批量化生產(chǎn)效益明顯等優(yōu)點，所以本工作使用磁控濺射構(gòu)建低功耗微熱板氧化鋅甲烷傳感器.

1 實驗方法

1.1 氧化鋅甲烷傳感器仿真

傳感器由敏感材料所在裸芯片與陶瓷外殼兩部分構(gòu)成.裸芯片的引腳通過金絲引線鍵合在外殼引腳上，外殼起到保護支撐作用，同時與外殼背面的金屬焊盤相連，方便與電路板焊接.傳感器芯片結(jié)構(gòu)如圖1 所示，從上到下分別為：敏感材料、叉指電極、隔離層、Pt 加熱器、SiO2/SiNx支撐膜圖1 (a)顯示掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)放大90 倍效果圖，核心區(qū)分層組成如圖1 (b)所示，自上而下有5 個部分組成.

圖1 傳感器圖示.(a) 傳感器掃描電鏡圖;(b)傳感器裸芯片細節(jié)示意圖Fig. 1 Images of sensor: (a) scanning electron microscope image of sensor chip;(b) details of the sensor schematic

(1) 敏感材料：使用磁控濺射制備的ZnO 薄膜；

(2) 叉指電極：由鉑制成，敏感材料黏附在該層實現(xiàn)電阻值測量，且鉑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；

(3) 隔離層：氧化硅，防止加熱器與電極短路；

(4) Pt 加熱器：因為鉑具有高熱導(dǎo)率和功耗低的優(yōu)點[22]，選擇鉑制作成蛇形折線電阻；

(5) SiO2/SiNx支撐膜：厚度為1～2 μm，材料的選取對微加熱器的功耗、機械強度和穩(wěn)定性均有影響.通常由氮化硅和氧化硅組成，氮化硅層具有張力，而氧化硅相反，適度調(diào)配氮化硅與氧化硅的比例有助于減小應(yīng)力與形變，有利于增強機械穩(wěn)定性[23].第4、5 兩部分構(gòu)成微加熱器主體.

加熱器產(chǎn)熱除了會加熱敏感材料，還會有熱量的損耗，熱損耗包括熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射.如公式1 所示，Qcond、Qconv、Qrad分別表示膜傳導(dǎo)、空氣傳導(dǎo)、熱輻射和熱對流[21].相同電壓下，加熱器件的形狀、間距等條件的改變將引起熱量的極大波動.四根梁懸掛在空腔之上，減少熱輻射與傳導(dǎo)，由此提高熱量利用率.

其中，幾何因子Gm、Ga和Grad均為關(guān)于膜幾何形狀及其對熱損失影響的經(jīng)驗值；Thot和Ta分別對應(yīng)微熱板工作區(qū)域的溫度與環(huán)境的溫度，℃；λm、λair分別對應(yīng)膜和空氣的熱導(dǎo)率，W·m-2·℃-1；ε為輻射率；σ為Stefan-Boltzmann 常數(shù).加熱板被四根懸梁支撐懸掛在一個空腔上，熱量傳導(dǎo)只通過懸梁進行.此外，懸掛式膜結(jié)構(gòu)減少了發(fā)生熱對流和輻射的幾何區(qū)域.因此，加熱電阻產(chǎn)生的熱量的利用率得到了極大的提高.

若加熱電極采用整塊膜設(shè)計，Pt 的熱膨脹系數(shù)遠大于氧化硅和氮化硅，整塊膜的散熱與蛇形板相比，散熱性欠佳，形變大，容易引發(fā)加熱電阻層變形，導(dǎo)致局部過熱脫落.所以適宜采用蛇形加熱結(jié)構(gòu)，可以在保證焦耳熱產(chǎn)生的同時減小形變脫落.加熱電極有兩種分布形狀，如表1 和圖2 所示，一是加熱電極寬度、間距分別各自相等(即以下結(jié)構(gòu)1)，另一種是間距相等，加熱板形狀從兩側(cè)到中間寬度逐漸增加(即以下結(jié)構(gòu)2).加熱結(jié)構(gòu)表中為了對比結(jié)構(gòu)溫度的影響，兩種結(jié)構(gòu)厚度均為300 μm.結(jié)構(gòu)1 采用的加熱器的寬度均為12 μm，間距均為10 μm；結(jié)構(gòu)2 中間的加熱器寬度為18 μm，向兩邊寬度依次減小2 μm，即相鄰的下一條寬為16 μm，以此類推.

圖2 蛇形加熱板寬度W 與間距dFig. 2 Serpentine heating plate width W and spacing d

表1 微加熱板底座及加熱板尺寸Table 1 MHP base and heating plate dimensions

仿真結(jié)果如圖3 所示，工作區(qū)溫度分布最高且分布比較均勻，支撐梁的溫度梯度大，向底座區(qū)域溫度逐漸下降至與硅襯底溫度相等.MOS 傳感器測量氣體時的溫度氛圍，影響傳感器測量指標，因此中央工作區(qū)需為均勻高溫區(qū)域，有利于減小與溫度相關(guān)的交叉響應(yīng).

圖3 不同結(jié)構(gòu)氣體傳感器芯片溫度仿真結(jié)果圖.(a) 結(jié)構(gòu)1;(b) 結(jié)構(gòu)2Fig. 3 Simulation result graph of gas sensor chip temperature with different structures: (a) stucture 1;(b) stucture 2

對比仿真結(jié)果如圖4 所示，在相同的加熱電壓下，結(jié)構(gòu)2 的中心最高溫度略高于結(jié)構(gòu)1，比如在2.2 V 時，結(jié)構(gòu)1 的最高溫度低于500 ℃，結(jié)構(gòu)2 的最高溫度大于550 ℃.因為結(jié)構(gòu)2 與結(jié)構(gòu)1 相比，加熱面積更大，使得在相同條件下，結(jié)構(gòu)2 的溫度略高于結(jié)構(gòu)1.在其他條件保持不變的情況下熱量更多，所以在同樣的溫度下功耗更低.

圖4 不同微加熱器板結(jié)構(gòu)在不同加熱電壓下的溫度.(a) 結(jié)構(gòu)1;(b) 結(jié)構(gòu)2Fig. 4 Temperature distribution of different heating voltages for different structures: (a) structures 1;(b) structure 2

論文中的溫度為理想條件下Pt 加熱電阻的溫度，實際溫度在相同電壓下略低于仿真溫度.由于仿真計算只考慮了微加熱板，而實際測試中為了固定元件，傳感器會焊接在測試印刷電路板(PCB)上，引起熱量部分流失.

1.2 氧化鋅甲烷傳感器構(gòu)建與測試

采用無遮擋全表面濺射氧化鋅敏感材料在叉指電極上構(gòu)建甲烷傳感器.濺射氧化鋅之前，先進行引線鍵合，不會出現(xiàn)“金屬_氧化鋅夾層_金屬”三明治夾層結(jié)構(gòu).本傳感元件敏感材料采用磁控濺射制備流程圖如圖5 所示，首先分別放入氧化鋅靶材與微加熱板，開始抽真空，真空度低至5×10-3Pa 時，通入氬氣，設(shè)置氬氣流速為10～50 Pa·m3·s-1之間，待壓強穩(wěn)定在0.1～1 Pa 之間，準備磁控濺射鍍膜，等待濺射完成，取出樣品.本實驗所用磁控濺射儀及其濺射腔內(nèi)示意圖如圖5 (a)所示，濺射流程圖如圖5 (b)如所示.濺射厚度與時間有關(guān)，濺射時間為0.5、1 和1.5 h 對應(yīng)的膜厚度分別為100、200 和300 nm.

圖5 制作傳感器所用磁控濺射儀器及濺射流程圖.(a) 磁控濺射儀;(b) 磁控濺射流程圖Fig. 5 Magnetron sputtering instrument and flowchart for making sensor: (a) magnetron sputterer used;(b) magnetron sputtering flowchart

利用磁控濺射成功制備低功耗MHP ZnO 薄膜甲烷傳感器.對傳感器進行SEM 表征，如圖6 (a)所示，放大10000 倍時磁控濺射制備的ZnO 敏感薄膜成膜均勻，該方法批量制備元件批量一致性好，圖6(b)表示能譜儀(EDS)分布圖像數(shù)據(jù)選區(qū)，圖6(c)表明該傳感器中含有Pt、Si、O、Zn 等元素，Pt 來自加熱電阻，Si 來自Si 和SiO2，O 來自SiO2與ZnO，Zn 元素來自敏感材料氧化鋅.

圖6 傳感器表征圖.(a) SEM 圖;(b) EDS 分布數(shù)據(jù);(c)EDS 元素分布Fig. 6 Characterization diagram of sensor: (a) SEM;(b) EDS distribution data;(c) EDS elemental distribution

測試儀器使用合肥微納公司HIS9010 測試儀器，如圖7 所示，該儀器加熱電壓可調(diào)、氣體通入濃度可獨立控制.傳感器焊接在電路板上，使用該測試儀器改變不同的加熱電壓Vh，可對比測量傳感膜電阻的最佳工作溫度，之后與COMSOL 軟件仿真結(jié)果對比分析.在不同的負載電阻下被采樣，并傳輸?shù)街鳈C記錄，并進行后續(xù)分析.在測試系統(tǒng)中，傳感器在密閉的腔室內(nèi)，氣體腔體積為1 L，采用靜態(tài)測量法.

圖7 HIS9010 氣體傳感器測試儀器Fig. 7 HIS9010 model gas sensor test instrument

選擇加熱電壓，如1.2、1.8、2.2 V，待系統(tǒng)標線穩(wěn)定后，使用注射器注射甲烷氣體，測試腔體積為1 L，甲烷原始濃度為20000×10-6，注入50 mL，則測試腔內(nèi)甲烷濃度為1000×10-6；再次注入50 mL，則測試腔內(nèi)甲烷濃度為2000×10-6，以此類推直至10000×10-6.Ra和Rg分別表示在空氣中和目標氣體環(huán)境下的敏感材料的阻值，靈敏度(S)為在各自氣體中穩(wěn)定電阻值的比值，即S=Ra/Rg.

2 傳感器響應(yīng)測試結(jié)果與分析

在不同的加熱電壓條件下，測試ZnO 對于甲烷的響應(yīng)如圖8 所示.圖8 (a)顯示，當(dāng)加熱電壓在1.2 V 時，厚度為200 nm 的氧化鋅響應(yīng)最高，但是響應(yīng)最高僅為1.14 左右，總體響應(yīng)微弱，效果不理想.可能是因為此時加熱溫度太低，不足以提供氣體反應(yīng)所需的溫度.

圖8 (b)顯示，加熱電壓為1.8 V 時，薄膜厚度為100 nm 與300 nm 的ZnO 對甲烷響應(yīng)線性度非常好，200 nm 厚ZnO 對10000×10-6甲烷的響應(yīng)值為5.圖8 (c)顯示加熱電壓為2.2 V 時，薄膜厚度為100 nm 與300 nm 的ZnO 對甲烷響應(yīng)線性度非常好，薄膜厚度為200 nm 的ZnO 對1000×10-6甲烷的響應(yīng)值達到12，對10000×10-6甲烷的響應(yīng)值甚至達到了30.2 左右.對比1.8 V 和2.2 V 加熱電壓下的響應(yīng)可知，雖然2.2 V 加熱電壓下的響應(yīng)更明顯，但是此時微熱板溫度過高，容易燒壞傳感器，而且此時功耗過高.

圖8 不同加熱電壓ZnO 微熱板傳感器響應(yīng).(a) 加熱電壓1.2 V;(b) 加熱電壓1.8V;(c) 加熱電壓2.2 VFig. 8 Response to ZnO MHP sensor at different heating voltage: (a) heating voltage of 1.2 V;(b) heating voltage of 1.8 V;(c) heating voltage of 2.2 V

對比圖8 (a)～(c)知，在ZnO 厚度為100 nm 時隨著電壓的升高對甲烷的響應(yīng)沒有得到明顯的提升，可能因為此時ZnO 半導(dǎo)體材料太少，引起的響應(yīng)太弱.ZnO 的薄膜厚度為200 nm 時，加熱電壓為1.8 V 時對甲烷的響應(yīng)值在2.8～5 之間，加熱電壓2.2 V 時對甲烷的響應(yīng)值在12～30 之間.ZnO薄膜厚度為300 nm 時，不同加熱電壓條件下對甲烷的響應(yīng)值如下，加熱電壓為1.8 V 時的響應(yīng)值僅為1.05，加熱電壓2.2 V 時的響應(yīng)值在3～12 之間.ZnO 薄膜厚度為200 nm 時，相同濃度的甲烷的響應(yīng)值隨著電壓增高；響應(yīng)曲線的斜率，也隨著電壓的增加而增加.厚300 nm 的傳感器中，加熱電壓為1.2～1.8 V 時對甲烷響應(yīng)基本沒有變化，但是可以觀察到線性度得到了明顯的改善，加熱電壓為1.8～2.2 V 時對甲烷響應(yīng)開始提升，可能是因為300 nm 的半導(dǎo)體膜比較厚，需要更高的能量激發(fā)半導(dǎo)體性能.

氧分子吸附在ZnO 表面后，捕獲電子轉(zhuǎn)化為各種氧離子，包括、O2-和O-等，具體存在形式與溫度相關(guān)[23]，如化學(xué)式(2)～(4)所示.ZnO 表面形成一個電子耗盡區(qū)，該電子耗盡區(qū)也被稱為空間電荷層.當(dāng)ZnO 傳感器暴露在甲烷氣體中時，發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致電阻下降[24].以上兩個過程如圖9 所示[25].圖中Vo、VR分別表示傳感器在氧氣、還原性氣體中的接觸勢壘，eVo、eVR分別對應(yīng)在氧氣、還原性氣體中的勢壘高度，Ec、Ev、Ef分別對應(yīng)導(dǎo)帶、價帶和費米能級.

圖9 傳感器在不同氣氛中的表面電子能級示意圖.(a) 空氣中;(b) 還原性氣體中Fig. 9 The surface electron energy diagram of sensor under different gas atomspheres: (a) in air;(b) sensor in reducing gas

分別將本課題組氧化鋅微加熱板甲烷傳感器與其他課題組甲烷傳感器對低中高三種濃度甲烷進行靈敏度比較，結(jié)果如表2 所示.Yang 等[26]使用水熱法制作的甲烷傳感器對濃度為(10～500)×10-6的甲烷響應(yīng)精度較好，但是對濃度為1000×10-6的甲烷響應(yīng)值較低，僅為2.5 左右；本課題組制造的氧化鋅薄膜甲烷傳感器對濃度為1000×10-6的甲烷響應(yīng)值達到11 左右.Wang 等[27]選擇陶瓷基板來制造平面型氣體傳感器，對濃度為5000×10-6的甲烷響應(yīng)值最高為20.Li 等[28]制備的g-C3N4/ZnO 對甲烷的響應(yīng)不錯，但是比本課題組傳感器制造步驟略顯復(fù)雜.鄭州煒盛公司的MP-4 可燃氣體傳感器對濃度為1000×10-6的甲烷響應(yīng)為10；日本費加羅TGS3870[13]傳感器對濃度為10000×10-6的甲烷響應(yīng)為19.

表2 甲烷響應(yīng)對比Table 2 Comparison of methane responses

3 結(jié)論

(1) 本論文首先使用有限元分析軟件進行建模與邊界條件設(shè)定，分析加熱板不同的形狀對熱量產(chǎn)生的影響，仿真了有源區(qū)面積相等的前提下，給加熱電極施加不同的加熱電壓時微加熱板的溫度分布.

(2) 仿真正面腐蝕的四懸梁臂結(jié)構(gòu)，沿支撐臂的溫度梯度大熱傳導(dǎo)少，該微加熱板在300 ℃時需要75 mW 左右的功率.

(3) 使用SEM 表征，觀察到采用無遮擋全覆蓋磁控濺射制備的ZnO 薄膜成膜均勻.

(4) 采用靜態(tài)測量法，測量磁控濺射的氧化鋅傳感器，在厚度為100、200 和300 nm 的ZnO 薄膜之中，200 nm 厚度的ZnO 對甲烷響應(yīng)最優(yōu).加熱電壓為1.8 V 時，濃度為(3000～10000)×10-6甲烷線性度比較好；加熱電壓2.2 V 時，200 nm 的ZnO薄膜對濃度為10000×10-6的甲烷響應(yīng)值很好，可達30 左右.