杜曉燕，韓偉勝，孟子涵，于先坤，楊曉軍，張 浩?

1) 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，馬鞍山 243032 2) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室（安徽工業(yè)大學(xué)），馬鞍山 243002 3) 金屬礦山安全與健康國家重點實驗室，馬鞍山 243000 4) 中鋼集團馬鞍山礦山研究院股份有限公司，馬鞍山 243000

鋼渣是煉鋼工序中產(chǎn)生的無機固體廢棄物，在化學(xué)成分上，主要由Ca、Si、Fe、Al 和Mn 的氧化物以及一些堿性物質(zhì)組成，堿性較強；結(jié)構(gòu)上，具有疏松多孔、內(nèi)表面積大等特征，因此，近年圍繞鋼渣的堿性、多孔結(jié)構(gòu)等的改性技術(shù)受到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，作為吸附材料在處理工業(yè)廢水[1-3]、凈化有毒有害氣體[4-8]、生態(tài)修復(fù)[8-10]等方面已取得了一些研究成果.

室內(nèi)空氣品質(zhì)對居民身體健康有著直接的影響，隨著經(jīng)濟發(fā)展，人們對室內(nèi)裝飾美化的追求也越來越多，而裝修材料在加工制造過程中不可避免地添加了化學(xué)用品，諸如苯、甲醛[11]；其中，甲醛是室內(nèi)空氣典型污染物之一[12-13]，長期接觸低劑量甲醛會引起慢性呼吸道疾病，導(dǎo)致記憶力和智力下降，嚴重者更會導(dǎo)致鼻咽癌和白血病[14-15].活性炭吸附技術(shù)被廣泛應(yīng)用于凈化室內(nèi)有毒有害氣體，利用金屬氧化物進行改性后能有效提高凈化效果，但會導(dǎo)致成本顯著增加[16-17]，成為活性炭降解甲醛技術(shù)發(fā)展的制約因素.研究表明[7-8]利用鋼渣中含有的金屬氧化物對生物質(zhì)廢棄材料進行改性制備生態(tài)活性炭能有效降解甲醛，其原理一是鋼渣超微粉包裹于活性炭層狀結(jié)構(gòu)中，提高活性炭粉化率，增加吸附作用面積；二是鋼渣中的Fe、Mn 兩種元素發(fā)揮協(xié)同作用可以同時實現(xiàn)吸附降解與催化降解.以鋼渣為填料制備活性炭不僅了降低活性炭制備成本，而且實現(xiàn)了“以廢治?！钡木G色工業(yè)發(fā)展目標(biāo).

本研究采用鋼渣及生物質(zhì)廢棄材料花生殼，利用鋼渣對生物質(zhì)廢棄材料花生殼進行改性制備鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭.研究在不同制備工藝條件下其對甲醛氣體的吸附率，揭示鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭降解甲醛氣體機理.

1 實驗方法

1.1 材料與試劑

實驗用到的材料主要有鋼渣微粉（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，化學(xué)成分見表1）、生物質(zhì)廢棄材料花生殼（安徽馬鞍山當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)）、甲醛（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和去離子水.

表1 鋼渣超微粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of steel slag ultrafine powder %

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

實驗用到的設(shè)備和分析儀器主要有FA2204B型分析天平(上海精科實業(yè)有限公司），XQM-4L型變頻行星式球磨機（南京科析實驗儀器研究所），PHS-3C 型pH 計酸度計（上海儀電科學(xué)股份有限公司），DZF-6020 型真空干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司），WP-6930 型甲醛檢測儀（北京恒遠博科技發(fā)展有限公司），D-MAX/2500 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社），D/MAX-ⅢA 型X 射線衍射儀（日本力學(xué)公司），CARL-ZEISS 型掃描電鏡（德國卡爾蔡司公司），ASAP-2020 型比表面積及孔徑分析儀（美國麥克公司），廣東格蘭仕P70J17LV1(W0)型微波爐.

1.3 鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭的制備

①預(yù)處理.將花生殼洗凈干燥后利用多功能粉碎機粉碎，過30 目標(biāo)準篩，得到花生殼微粉，用去離子水多次洗滌干燥后密封保存?zhèn)溆?②浸漬.將花生殼微粉與磷酸溶液按照一定比例混合，在電動攪拌器下攪拌10 min 得到花生殼微粉溶液；將一定量的鋼渣超微粉與去離子水進行混合，滴加10%鹽酸溶液直至pH 為中性，利用電動攪拌器充分攪拌均勻，防止鋼渣超微粉凝聚成塊狀，得到鋼渣超微粉溶液；將鋼渣超微粉溶液與花生殼微粉溶液進行混合在電動攪拌器下攪拌均勻，之后將混合后的料液置于室溫下浸漬36 h；將浸漬好的料液置于90 ℃干燥箱中干燥3 h.③活化.將干燥后的料液放入瓷坩堝，置于微波爐中，設(shè)置不同微波功率，活化時間8 min，即可制得鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭前軀體.④酸洗干燥.將制得的鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭前軀體先用10%鹽酸溶液酸洗以去除殘留雜質(zhì)，利用去離子水反復(fù)洗滌直至pH 為中性，最后將其置于干燥箱中在110 ℃下干燥6 h，用研缽研磨后即得鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭，放入密封袋中保存?zhèn)溆?

1.4 生態(tài)活性炭的制備

①預(yù)處理.將花生殼洗凈、干燥、粉碎，過30 目標(biāo)準篩、干燥后密封保存?zhèn)溆?②浸漬.花生殼微粉與磷酸溶液按照一定比例混合，得花生殼微粉溶液室溫下浸漬36 h，浸漬好的料液置于90 ℃干燥箱中干燥3 h.③活化.活化8 min，制得生態(tài)活性炭（即花生殼基活性炭）前軀體.④酸洗干燥.10%鹽酸酸洗，去離子水反復(fù)洗滌至中性，110 ℃下干燥6 h，用得生態(tài)活性炭.

1.5 實驗設(shè)計

1.5.1 吸附實驗

取0.5 g 鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭置于表面皿中，將密閉容器內(nèi)的甲醛氣體質(zhì)量濃度設(shè)置為1.5 mg·m-3，表面皿置于密閉容器后開始計時，每隔1 h 記錄一次容器內(nèi)甲醛氣體濃度，4 h 后停止實驗，每組實驗重復(fù)三次，通過式（1）計算鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭、生態(tài)活性炭甲醛氣體吸附率.

式中，C0、Ct分別表示初始時刻和t時刻密閉容器內(nèi)的甲醛質(zhì)量濃度，mg·m-3.

1.5.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗

在前期單因素實驗的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken中心組合法進行響應(yīng)曲面實驗方案設(shè)計.以微波功率、鋼渣細度、鋼渣摻量(質(zhì)量分數(shù))、浸漬比等影響因素為考察指標(biāo)，四個因素分別用A，B，C，D指代，每個因素取高、中、低3 個水平，以-1、0、1 指代，以甲醛氣體吸附率為評價指標(biāo).實驗自變量因素及水平見表2.

表2 實驗自變量因素及水平Table 2 Factors and levels of the independent variables

2 結(jié)果與討論

采用Design-experts 軟件，以Box-Behnken 實驗設(shè)計結(jié)果見表3.表中甲醛氣體吸附率為響應(yīng)值，以微波功率、鋼渣細度、鋼渣摻量及浸漬比為自變量，建立回歸方程：

表3 Box-Behnken 實驗設(shè)計結(jié)果Table 3 Box-Behnken experiment design results

式中，Q為吸附率，A為微波功率，B為鋼渣細度，C為鋼渣摻量，D為浸漬比.獲得方差分析結(jié)果見表4.

表4 方差分析表Table 4 Analysis of variance

表5 為回歸方程的擬合參數(shù)，由表5 可知預(yù)測模型的R2=0.9540，說明該模型能解釋95.40%的響應(yīng)值變化，誤差較小，擬合性良好，證明利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化制備鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭是可行的.AdjR2和PredR2兩者數(shù)值越接近，表明實驗數(shù)值與預(yù)測數(shù)值越接近，本實驗中兩者差值為0.1528，小于0.2，證明該模型預(yù)測的數(shù)值與實驗取得的數(shù)值較為吻合.變異系數(shù)C.V.表示標(biāo)準值與平均值的比值，主要用來衡量數(shù)據(jù)的精確度，精密度(Adeq precision)被用于評價模型的有效性，本實驗中C.V.=2.66%＜10%，Adeq precision=18.634＞4，表明該模型具有較高的精確度和可信度.

表5 回歸方程的R2 和標(biāo)準差分析Table 5 R2 and standard deviation analysis of the regression equations

在響應(yīng)曲面中，F(xiàn)值用于統(tǒng)計顯著性檢測，P值用于檢測各個回歸系數(shù)的顯著性，P＜0.05 時，表示建立的回歸模型相關(guān)性顯著，P＞0.05 則不顯著[18-19].A、B、C的P值均小于0.05，說明這三種因素對甲醛氣體吸附率模型存在顯著影響.由F值和P值可知，對甲醛氣體吸附率影響程度由大到小以此為：微波功率、鋼渣摻量、浸漬比、鋼渣細度.

2.1 因素交互作用的影響

回歸模型的3D 響應(yīng)曲面圖可以直觀的反映各變量對響應(yīng)值的影響，由甲醛氣體吸附率回歸方程繪制的響應(yīng)曲面圖見圖1.圖中的等高線形狀反應(yīng)因素間交互作用的大小，橢圓表示交互作用影響顯著，圓形則表示交互作用較弱[20]（圖中未標(biāo)出元素均為0 水平）.

圖1 為各因素交互作用對甲醛氣體吸附率的響應(yīng)面與等高線圖.由圖1(a)可知，在不同浸漬比下，隨著微波功率的增加，鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率先增加后減小，這是因為在浸漬比一定的條件下，微波功率過低會導(dǎo)致活性炭未完全活化；微波功率過高會導(dǎo)致已形成的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，造成孔結(jié)構(gòu)減少；當(dāng)微波功率一定時，過高的浸漬比會導(dǎo)致脫水縮合反應(yīng)過度，從而會對孔結(jié)構(gòu)造成腐蝕，并且自身殘留物也會對孔洞造成堵塞，導(dǎo)致吸附率下降.由圖1(b)可知，當(dāng)微波功率一定時，鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率隨著鋼渣摻量的增加而減小，因為過高的鋼渣摻量會使鋼渣超微粉進入活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，堵住孔洞，從而造成吸附率下降，故鋼渣摻量需要適量，不可過高.由圖1(c)可知，當(dāng)鋼渣摻量較低時，鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率隨鋼渣細度的增加而略有提高，這是因為鋼渣目數(shù)越大，粒徑越小，越能均勻的分布在活性炭表面；當(dāng)鋼渣細度一定時，鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率隨鋼渣摻量的提高而顯著降低，這是因為過量的鋼渣超微粉會堵塞孔洞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭表面活性位點減少，孔容積下降，從而吸附率下降.綜上所述，圖1(a)～(c)等高線均呈橢圓形，表明各因素之間交互作用顯著，與方差分析結(jié)果一致.

圖1 各因素交互作用對甲醛氣體吸附率的響應(yīng)面與等高線圖.(a)微波功率與浸漬比；(b)微波功率與鋼渣摻量；(c)鋼渣細度與鋼渣摻量Fig. 1 Response surface and the contour map of the interaction of various factors for the formaldehyde adsorption rate: (a) microwave power and impregnation ratio;(b) microwave power and steel slag mixing amount;(c) steel slag fineness and steel slag mixing amount

2.2 制備條件的優(yōu)化和驗證

利用Design-experts.8.0.6.1 軟件得到的回歸模型求解結(jié)果為微波功率530 W、鋼渣細度1160 目、鋼渣摻量10.8%、浸漬比為1.25，對甲醛氣體的吸附率為94.96%.為了驗證該結(jié)果的可靠性，以此為參數(shù)制備最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭.同時以花生殼為原料，微波功率530 W，浸漬比為1.25 制備生態(tài)活性炭.實驗結(jié)果表明，最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率為94.14%，與模型的預(yù)測值相對誤差在5%以內(nèi)，說明該模型可以很好的預(yù)測鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率，利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭的方法是可行的.

2.3 材料表征

2.3.1 BET 表征及分析

表6 為孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果，由表6 可知生態(tài)活性炭具有優(yōu)異的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭的比表面積和孔容出現(xiàn)較大幅度下降，平均孔徑有所上升，因為鋼渣超微粉已附著在活性炭表面，占據(jù)了活性炭的一部分孔結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)致比表面積和孔容下降.最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭的平均孔徑有所升高，這可能是活性炭包裹鋼渣微粉過程中，導(dǎo)致活性炭的微孔結(jié)構(gòu)坍塌，形成大孔徑.

表6 孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果Table 6 Results of the hole structure test

圖2 為BET 測試結(jié)果，由圖2(a)和(c)可知生態(tài)活性炭和最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭吸脫附等溫線均屬于Ⅳ型吸附等溫線.其中，生態(tài)活性炭存在H4 型回滯環(huán)，說明生態(tài)活性炭主要由微孔和中孔組成，具有狹窄的裂縫狀孔隙結(jié)構(gòu)；最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭存在H3 型回滯環(huán)，說明樣品具有平板夾縫狀結(jié)構(gòu)[21-22].由圖2(b)、(d)可知，兩者的孔徑分布圖中出現(xiàn)“尖峰”，說明生態(tài)活性炭和最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭的孔徑分布不均勻，以微孔和小尺寸中孔為主.

圖2 BET 測試結(jié)果.生態(tài)活性炭的吸脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)；最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭吸脫附等溫線(c)和孔徑分布(d)Fig. 2 BET test results: adsorption-desorption isotherm (a) and aperture distribution (b) of ecological activated carbon;adsorption-desorption isotherm(c) and aperture distribution (d) of optimal steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon

2.3.2 FTIR 表征及分析

圖3 為FTIR 測試結(jié)果，由圖3 可知兩者吸收峰基本相同，最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭吸收峰強度明顯更強，說明添加適量的鋼渣超微粉有利于增強活性炭表面官能團強度.在700 cm-1附近出現(xiàn)金屬氧化物Mn—O 的特征吸收峰，說明鋼渣超微粉已成功負載在活性炭表面[23].波長在1050 cm-1處出現(xiàn)的峰被認為是C—O 振動峰，可能由表面酚羥基提供，大量的C—O 能夠?qū)兹┓肿赢a(chǎn)生一定的吸附作用，1550 cm-1處的峰是羧基、羰基、酯基的C=O 伸縮震動產(chǎn)生的吸收峰，3000 cm-1對應(yīng)的是為不飽和碳原子上的C—H 的伸縮振動，3450 cm-1和3700 cm-1處的峰為酚羥基官能團、羧基和化學(xué)吸附水O—H 的伸縮振動峰[24-25].羥基、羰基、羧基是酸性含氧官能團的主要存在形式，從上述分析可知，鋼渣改性活性炭可以提高活性炭表面酸性官能團數(shù)量，提高了活性炭極性，有利于對極性甲醛分子的吸附.

圖3 生態(tài)活性炭的FTIR 表征Fig. 3 FTIR characterization of the activated carbon

2.3.3 SEM 表征及分析

圖4 為SEM 測試結(jié)果，由圖4(a)、(b)可知，生態(tài)活性炭呈現(xiàn)規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)、表面光滑且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭層狀結(jié)構(gòu)清晰，粒徑大小明顯降低，說明添加少量鋼渣有利于提高活性炭的粉化率[26]，進一步抵消由于比表面積和孔容積下降導(dǎo)致的吸附率下降問題.與生態(tài)活性炭相比，最優(yōu)鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭表面具有更高的亮度且附著白色顆粒物質(zhì)，說明鋼渣已成功負載在活性炭表面，但其堵住部分孔洞，導(dǎo)致比表面積和孔容積下降，與BET 測試結(jié)果一致.

圖4 SEM 測試結(jié)果.（a)生態(tài)活性炭；（b）最優(yōu)鋼渣-花生殼生態(tài)活性炭Fig. 4 SEM micrographs: (a) ecological activated carbon;(b) optimal steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon

3 結(jié)論

本實驗采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化以鋼渣和花生殼為原料制備鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭，對其進行表征分析和機理研究，得出以下結(jié)論：

（1）鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭最優(yōu)制備參數(shù)為微波功率530 W，鋼渣細度1160 目，鋼渣摻量10.8%，浸漬比1.25，以上述最優(yōu)參數(shù)制備的鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭對甲醛氣體的吸附率為94.14%.

（2）影響鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭性能的因素次序依次為：微波功率、鋼渣摻量、浸漬比、鋼渣細度，其中微波功率與浸漬比，微波功率與鋼渣摻量，鋼渣摻量與鋼渣細度之間均存在顯著交互作用.

（3）適量鋼渣改性有利于鋼渣-花生殼基生態(tài)活性炭形成規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、提高表面酸性官能團含量以及增強表面極性.