袁曼玉，張曉麗，繆明霞，崔瀛月，金彩鳳，張雪梅

（1.佳木斯大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，佳木斯 154007；2.佳木斯市疾病預(yù)防控制中心，佳木斯 154007）

重金屬主要包括汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr），以及類(lèi)金屬砷（As）等元素。其中，Pb、As 主要來(lái)源于采礦冶煉和農(nóng)業(yè)活動(dòng)；Cd 主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)；Cr 主要來(lái)源于自然源[1]；Hg 主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)中化石燃料及生物質(zhì)燃燒[2]。Cd、As 可引發(fā)癌癥；Hg、Pb 可對(duì)消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)等造成嚴(yán)重?fù)p害；三價(jià)鉻（Cr3+）是一種人體必需的微量元素，而六價(jià)鉻（Cr6+）有劇毒，是人類(lèi)致癌物。

國(guó)以民為本，民以食為天。大米作為我國(guó)65%的人口的主食[3]，其安全性與消費(fèi)者的健康息息相關(guān)。因此，調(diào)查大米中重金屬含量并評(píng)估經(jīng)膳食途徑攝入對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，具有十分重要的意義。黑龍江因其得天獨(dú)厚的地理環(huán)境和氣候條件，成為我國(guó)優(yōu)質(zhì)大米的主產(chǎn)區(qū)，其產(chǎn)出的大米顆粒飽滿(mǎn)、香氣濃郁、營(yíng)養(yǎng)豐富，深受全國(guó)人民的喜愛(ài)。本研究對(duì)黑龍江省東部地區(qū)大米中汞、鎘、鉛、鉻、砷的含量進(jìn)行檢測(cè)，分析大米受重金屬污染水平并對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駭z入的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，旨在為黑龍江省東部地區(qū)大米的食用安全性提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與處理

2022 年5 月至6 月從黑龍江省東部地區(qū)采集大米樣品共230 份，其中佳木斯市110 份，伊春市、七臺(tái)河市、鶴崗市和雙鴨山市各30 份。在種植環(huán)節(jié)（村民家）、收購(gòu)環(huán)節(jié)（米業(yè)有限公司）、流通環(huán)節(jié)（商超、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、網(wǎng)店）采取隨機(jī)取樣的方法采集大米，并分別裝入有編號(hào)的樣品袋中保存，防止交叉污染。

1.2 主要試劑與儀器

硝酸（優(yōu)純級(jí)，美國(guó) J.T.Baker 有限公司）；Hg、Cd、Pb、Cr、As（1.00 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

NexION350D 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（美國(guó)鉑金埃爾默科技有限公司）、ETHOS UP 微波消解儀（邁爾斯通科技有限公司）、VB24 UP 趕酸儀（萊伯泰科公司）、Advantage A10 超純水機(jī)（默克密理博實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）、BSA224S-CW 電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理與測(cè)定

將樣品粉碎，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g 于潔凈的聚四氟乙烯微波消解管中，加入6 ml 的硝酸（69%～70%優(yōu)級(jí)純）和1 ml 過(guò)氧化氫，同時(shí)做平行樣品、空白樣品及樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)。加蓋放置1 h，旋緊管蓋，微波消解儀消解（120℃，升溫5 min，恒溫5 min；160℃，升溫5 min，恒溫10 min；190℃，升溫5 min，恒溫20 min），結(jié)束消解。冷卻后取出，緩慢打開(kāi)管蓋排氣，用少量超純水沖洗消解管內(nèi)壁3 次，每沖洗一次將溶液轉(zhuǎn)移至14 ml 容量瓶中，并用超純水定容至14 ml 混勻。全程在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，過(guò)0.45 um 針頭式過(guò)濾器后用電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（ICP-MS）測(cè)定溶液中重金屬元素濃度。本實(shí)驗(yàn)每批處理樣品均采用試劑空白、樣品空白、平行樣品、樣品加標(biāo)回收等方法進(jìn)行質(zhì)量控制，要求控制平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差10%以?xún)?nèi)，同時(shí)做精密度測(cè)試，樣品加標(biāo)回收要求控制在80%～120%，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.3.2 大米重金屬污染評(píng)價(jià)方法

依據(jù) GB 2762—2022《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[4]規(guī)定的限量值評(píng)價(jià)大米中汞、鎘、鉛、鉻和無(wú)機(jī)砷檢測(cè)結(jié)果是否超過(guò)國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，此標(biāo)準(zhǔn)限量值分別為0.02 mg/kg、0.2 mg/kg、0.2 mg/kg、1 mg/kg 和0.2 mg/kg?？偵橐勒誑Y 861—2004《糧食（含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi)）及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》[5]規(guī)定的限量值0.7 mg/kg 進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于大米中砷進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，先測(cè)定其總砷，當(dāng)總砷含量不超過(guò)無(wú)機(jī)砷限量值時(shí)，可判定符合限量要求而不必測(cè)定無(wú)機(jī)砷；否則，需測(cè)定無(wú)機(jī)砷含量再作判定。

本研究采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)黑龍江省東部地區(qū)大米進(jìn)行重金屬污染水平的評(píng)價(jià)。

（1）單因子污染指數(shù)計(jì)算公式[6]為：

式中：Pi為大米中重金屬i 的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為大米中重金屬i 的實(shí)測(cè)含量平均值，單位為mg/kg；Si為重金屬i 的限量值，單位為mg/kg。當(dāng)Pi≤0.6 時(shí)，為一級(jí)水平，說(shuō)明有污染物殘留，污染物含量接近或高于背景值；0.6 ＜Pi≤1.0，為二級(jí)水平，說(shuō)明污染物殘留較多；Pi≥1.0，為三級(jí)水平，說(shuō)明污染物含量超過(guò)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，品質(zhì)下降，影響食用。

（2）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計(jì)算公式[7]為：

式中：P綜為重金屬綜合污染指數(shù)；Piave為大米中各重金屬單因子污染指數(shù)的平均值；Pimax為大米中各重金屬單因子污染指數(shù)中最大值。當(dāng)P綜≤0.7 時(shí)，等級(jí)為安全，清潔水平；當(dāng)0.7 ＜P綜≤1 時(shí)，等級(jí)為警戒，尚清潔；當(dāng)1 ＜P綜≤2 時(shí)，等級(jí)為輕度污染，開(kāi)始受污染；當(dāng)2 ＜P綜≤3 時(shí)，等級(jí)為中度污染，污染比較明顯；當(dāng)P綜＞3 時(shí)，等級(jí)為重度污染，污染已十分嚴(yán)重。

1.3.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

本研究采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（USEPA）建立的目標(biāo)危害系數(shù)（THQ）法，評(píng)估通過(guò)食用大米攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)。THQ ＜1 說(shuō)明暴露人群沒(méi)有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)，反之則存在健康風(fēng)險(xiǎn)。THQ計(jì)算公式[8]為：

式中：EF為暴露頻率，單位為d/年，取值365；ED為暴露時(shí)間，單位為年，取值70；FIR為食物攝入量，單位為g/d，取值為214（成人人均大米攝入量）；C 為大米中重金屬含量（取實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的平均值），單位為mg/kg；RFD為參比劑量，單位為mg/(kg·d)，取值為（Hg：0.0005；Cd：0.001；Pb：0.0035；Cr：0.003；As：0.0003）；WAB為平均體重，單位為kg，取值為60；TA為非癌癥性暴露的平均時(shí)間單位為d，取值為（365*70=25550）。

由于重金屬污染引起的人體損害主要是幾種重金屬的協(xié)同作用，因此采用重金屬的總目標(biāo)危害系數(shù)（TTHQ）來(lái)評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)更為合適，其計(jì)算公式[9]為：

式中：TTHQ為重金屬總目標(biāo)危害系數(shù)；THQi為第i種重金屬的目標(biāo)危害系數(shù)。TTHQ≤1 時(shí)表示長(zhǎng)期食用該食品對(duì)健康無(wú)明顯不良影響；TTHQ＞1 時(shí)表示長(zhǎng)期食用該食品可能對(duì)健康有不良影響；TTHQ＞10 時(shí)表明該食物存在慢性毒性作用。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

依照世界衛(wèi)生組織基于全球環(huán)境檢測(cè)規(guī)劃/食品-歐洲（GEMS/FOOD-EURO）第二次會(huì)議——“食品低水平污染的可信評(píng)價(jià)”提出的數(shù)據(jù)處理指南[10-11]，當(dāng)未檢出數(shù)據(jù)的比例高于60%時(shí)，所有未檢出數(shù)據(jù)用檢出限（Limit of Detection，LOD）替代；當(dāng)未檢出數(shù)據(jù)的比例小于等于 60%時(shí)，所有未檢出數(shù)據(jù)用1/2 LOD 替代。本研究采用Excel 2019 和SPSS 23.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)錄入和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 大米中重金屬含量整體情況

黑龍江省東部地區(qū)大米中重金屬含量的檢測(cè)結(jié)果，如表1 所示。汞、鎘、鉛、鉻、砷的檢出率分別為0%、12.6%、35.2%、89.6%、100%。整體而言，大米中五種重金屬的含量均處于較低水平。其中，所有樣本中均未檢出汞；鶴崗的大米未檢出鎘，其他地區(qū)的大米中鎘的含量均低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）；所有地區(qū)的大米都有檢測(cè)出鉛和鉻，但含量均低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（分別為0.2 mg/kg 和1 mg/kg）；所有樣本中均檢出砷，其總砷水平均符合限量要求（0.7 mg/kg），但由于鶴崗的4 份大米和佳木斯的9 份大米測(cè)定出的總砷含量超過(guò)了無(wú)機(jī)砷限量值（0.2 mg/kg），故對(duì)其追加進(jìn)行無(wú)機(jī)砷的測(cè)定，結(jié)果顯示無(wú)機(jī)砷含量均低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg）?？梢?jiàn)，大米中汞、鎘、鉛、鉻、砷的含量均未超標(biāo)，大米樣品合格率達(dá)到100%。

表1 黑龍江省東部地區(qū)大米中重金屬含量檢測(cè)結(jié)果

2.2 大米中重金屬污染狀況評(píng)價(jià)

黑龍江省東部五個(gè)城市的大米中汞、鎘、鉛、鉻、砷（以總砷計(jì)）的單項(xiàng)污染指數(shù)均遠(yuǎn)小于0.6，說(shuō)明有污染物殘留，但污染物含量接近或略高于背景值，屬于一級(jí)大米。其中，鶴崗和佳木斯的大米一級(jí)品率99.13%、雙鴨山、七臺(tái)河、伊春的大米一級(jí)品率100%。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)均小于0.7，綜合評(píng)價(jià)為安全，五個(gè)城市都處于總體安全范圍。大米中重金屬污染程度的評(píng)價(jià)結(jié)果，詳見(jiàn)表2。

表2 黑龍江省東部地區(qū)大米中重金屬污染程度評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 經(jīng)大米途徑攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

針對(duì)檢出的鎘、鉛、鉻、砷這四種重金屬，分別計(jì)算其THQ 值，并按THQ 值的大小進(jìn)行排列：砷（以總砷計(jì)，1.610）＞鉻（0.029）＞鎘（0.026）＞鉛（0.007）。這意味著鉛對(duì)暴露人群產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn)最小，砷對(duì)暴露人群產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn)最大。同時(shí)，砷的THQ 值大于1，說(shuō)明經(jīng)大米途徑攝入的砷對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康可能產(chǎn)生危害，即存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。黑龍江省東部地區(qū)大米整體的TTHQ 值為1.671，其中鶴崗、雙鴨山、七臺(tái)河、伊春和佳木斯的大米的TTHQ 值分別為2.023、1.674、1.443、1.312 和1.727。TTHQ 值大于1 但小于10，表明長(zhǎng)期食用該大米可能對(duì)健康有不良影響。

3 討論與結(jié)論

本研究對(duì)2022 年5 月至6 月從黑龍江省東部地區(qū)鶴崗、雙鴨山、七臺(tái)河、伊春和佳木斯采集到的230 份大米中的重金屬汞、鎘、鉛、鉻、砷進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果顯示，所有大米樣品中均未檢出汞，鶴崗市的大米中未檢出鎘；大米中的鎘、鉛、鉻和砷的平均含量分別為0.0073 mg/kg（除未檢出鎘的鶴崗市大米外）、0.0066 mg/kg、0.024 mg/kg 和0.135 mg/kg；大米中的五種重金屬含量均未超過(guò)國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)；大米樣品合格率達(dá)到100%。這可能與黑龍江省東部地區(qū)工業(yè)化程度較低、土壤自然環(huán)境沒(méi)有被破壞或破壞程度較輕有關(guān)。當(dāng)然，除了先天優(yōu)勢(shì)，好大米也離不開(kāi)后期把關(guān)，相關(guān)部門(mén)協(xié)力合作、監(jiān)管到位，有力保證了大米的質(zhì)量和安全。

經(jīng)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，此次調(diào)查的黑龍江省東部地區(qū)大米汞、鎘、鉛、鉻、砷 5 種重金屬的單因子污染指數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.6（汞的單因子污染指數(shù)為0），且各地綜合污染指數(shù)均小于0.7，表明該地區(qū)大米總體處于安全級(jí)別；鎘、鉛、鉻的THQ 值都遠(yuǎn)小于1（汞未檢出，無(wú)需計(jì)算其THQ 值），意味著對(duì)暴露人群沒(méi)有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)，僅有砷的THQ 值大于1，表明經(jīng)大米途徑攝入的砷對(duì)暴露人群存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)；黑龍江省東部地區(qū)大米總目標(biāo)危害系數(shù)TTHQ 為1.671，且五個(gè)城市的大米的TTHQ 值都大于1，特別是鶴崗的大米最高，達(dá)到了2.023，表明長(zhǎng)期食用該地區(qū)的大米可能會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康有不良影響。綜合而言，黑龍江省東部地區(qū)大米中重金屬的污染情況較輕微，對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，黑龍江省東部地區(qū)大米總體處于安全級(jí)別，但因重金屬砷的目標(biāo)危害系數(shù)THQ 值大于1，故應(yīng)對(duì)其加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，確保沒(méi)有砷超標(biāo)大米進(jìn)入市場(chǎng)，保障消費(fèi)者身體健康和生命安全。需要注意的是，本研究只調(diào)查經(jīng)大米途徑攝入的重金屬，而日常飲食中肉類(lèi)、蔬菜、水果等攝入的重金屬并未涵蓋在內(nèi)，導(dǎo)致可能會(huì)低估重金屬對(duì)人體的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，重金屬還可經(jīng)由呼吸道、皮膚接觸等途徑侵入人體，因此應(yīng)綜合考量并評(píng)估重金屬的污染情況及其對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。