董蕓滋 高 嫄 李秀峰 韓圣斌 董瑞雪

交聯(lián)度對交聯(lián)聚乙烯/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料拉伸性能和介電性能的影響

董蕓滋 高 嫄 李秀峰 韓圣斌 董瑞雪

（山東理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 淄博 255000）

為了研究交聯(lián)度對納米復(fù)合材料拉伸性能和介電性能的影響，通過調(diào)控交聯(lián)時(shí)間，制備了不同交聯(lián)度的交聯(lián)聚乙烯/有機(jī)化蒙脫土（XLPE/OMMT）納米復(fù)合材料。采用X射線衍射（XRD）測試判斷蒙脫土的插層分散狀態(tài)和試樣聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的結(jié)晶形態(tài)，并對其拉伸性能、電導(dǎo)-溫度特性、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗及擊穿場強(qiáng)進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)抑制了晶體生長，且晶體尺寸和結(jié)晶度隨交聯(lián)度的增加而不斷減??；剝離分散的OMMT在XLPE/OMMT中充當(dāng)了物理交聯(lián)點(diǎn)，與交聯(lián)鍵共同作用，提高了納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且不斷完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的彈性模量增大，韌性增強(qiáng)。納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，其活化能的大小與交聯(lián)度和OMMT的界面區(qū)域有關(guān)。完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和均勻分布的界面區(qū)，增加了勢壘，提高了復(fù)合材料的活化能。交聯(lián)度的增加，形成較強(qiáng)的分子間作用力，阻礙了偶極子和側(cè)基的轉(zhuǎn)向極化，使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值減??；OMMT的加入和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的完善，共同提高了復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)；但過度交聯(lián)會影響OMMT在基體中的分散程度，使OMMT片層發(fā)生微重排，進(jìn)而導(dǎo)致OMMT與基體的界面結(jié)合力下降，劣化的OMMT排列和分散，使自由電子易脫離束縛，對晶格結(jié)構(gòu)造成破壞，增加了復(fù)合材料的微觀缺陷，使擊穿場強(qiáng)降低。

交聯(lián)度 納米復(fù)合材料 交聯(lián)聚乙烯 有機(jī)化蒙脫土 介電性能

0 引言

交聯(lián)聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）以其優(yōu)異的電氣性能、力學(xué)性能和耐熱性能而被廣泛應(yīng)用于電力電纜絕緣層[1-2]，但在生產(chǎn)過程中由于生產(chǎn)工藝的不同[3]，會導(dǎo)致絕緣層的交聯(lián)度存在差異，進(jìn)而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能[4]。目前學(xué)者們針對交聯(lián)度對XLPE材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響開展了大量研究。張橋峰等[5-6]的研究表明隨著交聯(lián)溫度的不斷升高，XLPE的交聯(lián)度增大，交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，球晶結(jié)構(gòu)趨于密集排列，且XLPE的極化電流、電導(dǎo)電流和界面極化電流也隨之減小，從而提高了XLPE的電氣絕緣性能。袁寶等[7]發(fā)現(xiàn)添加助交聯(lián)劑可以提高XLPE的交聯(lián)度，降低過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）的用量，從而使交聯(lián)副產(chǎn)物減少，材料的介電性能提高。周湶等[8]研究了不同交聯(lián)度對空間電荷的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)能夠提高聚乙烯的電荷注入閾值場強(qiáng)，但隨著交聯(lián)度的增加，XLPE的注入閾值場強(qiáng)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。可見，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度可以提高XLPE的介電性能。

而隨著電力系統(tǒng)電壓等級的提高，對電纜絕緣性能提出了更高的要求[9]。聚合物基納米復(fù)合電介質(zhì)為電氣絕緣材料的發(fā)展和研究提供了新思路[10-11]。聚合物基體決定了復(fù)合材料的本征性能[12]，而納米粒子的良好分散有利于提高復(fù)合材料的性能[13-14]。但聚合物的交聯(lián)過程也會引起納米粒子分散的不確定性，從而影響納米粒子與聚合物基體之間相界面的結(jié)合[15]，造成宏觀性能的差異。

納米蒙脫土（Montmorillonite, MMT）屬于比較獨(dú)特的一類填料，只有一維達(dá)到納米尺度，這種填料具有非常大的長厚比，在與聚合物復(fù)合后，聚合物插入片層間，充分利用MMT的內(nèi)、外表面積形成穩(wěn)定且牢固的界面區(qū)域，產(chǎn)生對分子鏈運(yùn)動的束縛及電荷的阻隔作用[16]，能有效提高聚合物的力學(xué)性能和電氣性能[17]。因此，本文選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的有機(jī)化納米蒙脫土（Organic Montmorillonite, OMMT）對聚乙烯進(jìn)行改性，通過調(diào)控交聯(lián)時(shí)間，制備不同交聯(lián)度的XLPE/OMMT納米復(fù)合材料，結(jié)合納米分散的OMMT所形成的界面特性，分析交聯(lián)過程與復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)之間的關(guān)系，研究交聯(lián)度對納米復(fù)合材料拉伸性能和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

有機(jī)化蒙脫土（OMMT），采用十八烷基季銨鹽插層劑對蒙脫土進(jìn)行預(yù)插層處理，由浙江豐虹新材料股份有限公司制造；聚乙烯（Polyethylene, PE），型號為2220H，由揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司生產(chǎn)；35kV交聯(lián)聚乙烯絕緣料，由南京中超新材料股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

（1）接枝料：將PE進(jìn)行馬來酸酐接枝，制備馬來酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）。

（2）母料：將PE-g-MAH與OMMT按質(zhì)量比8:2的比例放置在雙輥筒開煉機(jī)上，以混煉溫度100℃，螺桿轉(zhuǎn)速40r/min的條件進(jìn)行熔融共混，制得OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的母料。

（3）XLPE/OMMT納米復(fù)合材料：把母料按2.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與XLPE粒料熔融共混，混煉溫度為100℃，時(shí)間15min，其OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

（4）不同交聯(lián)度的試樣：分別將XLPE和XLPE/OMMT復(fù)合試樣按照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 10437—2004《電線電纜用可交聯(lián)聚乙烯絕緣料》的規(guī)定，在120℃的平板硫化機(jī)上不加壓預(yù)熱10min，以溫度175℃、壓力15MPa的條件對試樣分別加壓交聯(lián)5min、10min、15min、20min和30min。冷卻后制得不同交聯(lián)度的試樣。

1.3 性能測試

（1）X射線衍射（X-Ray Diffraction, XRD）分析。為了表征蒙脫土的插層分散狀態(tài)，采用德國布魯克公司制造的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行掃描，掃描范圍為1.5°～10°，掃描速度為0.1s/步。利用Bragg方程計(jì)算蒙脫土的層間距[15]，即

式中，為晶面間距；為入射角；為入射波波長，0.154 06nm；為衍射等級。

為了分析XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化，采用德國布魯克公司制造的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行掃描。掃描范圍為10°～30°，掃描速度為10°/min。利用式（2）和式（3）分析計(jì)算各試樣的結(jié)晶度[18]和對應(yīng)于不同衍射峰的晶粒尺寸[19]。

式中，為結(jié)晶度；1為非晶峰面積；2為（110）晶面衍射峰面積；3為（200）晶面衍射峰面積。

式中，hkl為垂直于（110）或（200）晶面方向的晶粒尺寸；為常數(shù)，取0.89；為半峰寬。

（2）凝膠含量測試。按照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 10437—2004附錄A中的方法，采用測試試樣的凝膠含量來表征試樣的交聯(lián)度。將0.5g的樣品剪碎置于130目（孔徑0.14mm）的不銹鋼絲網(wǎng)中，放入110℃的二甲苯萃取24h后，去除二甲苯，再放入110℃的真空烘箱中干燥至恒重。凝膠含量可用式（4）進(jìn)行計(jì)算。

式中，1為網(wǎng)袋質(zhì)量；2為萃取前試樣和網(wǎng)袋的質(zhì)量；3為萃取和干燥后試樣和網(wǎng)袋的質(zhì)量。

（3）形態(tài)腐蝕。將XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣薄片放入5%的KMnO4濃硫酸溶液中進(jìn)行腐蝕，置于50℃烘箱中3h，每隔0.5h攪拌一次。腐蝕結(jié)束后，用超聲微波清洗儀清洗0.5h，試樣干燥后進(jìn)行表面噴金。采用SU8010型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）觀察試樣的晶體形態(tài)。放大倍數(shù)為1 000倍。

（4）拉伸性能測試。采用UTM2103型萬能試驗(yàn)機(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》進(jìn)行試驗(yàn)，5型試樣，拉伸速度為(250±50) mm/min，厚度為(1.0±0.1)mm。

（5）電導(dǎo)-溫度特性。采用ZC36型高阻計(jì)的三電極系統(tǒng)，分別在溫度23℃、40℃、60℃、80℃和90℃下，測量試樣的體積電阻率（其倒數(shù)為體積電導(dǎo)率）。實(shí)驗(yàn)電壓為1kV，試樣厚度為1mm。根據(jù)擬合后的溫度-體積電阻率數(shù)據(jù)計(jì)算復(fù)合材料的活化能0，即

式中，為玻耳茲曼常數(shù)；為溫度-體積電阻率擬合直線的斜率[20]。

（6）介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值測試。采用QS87型介電常數(shù)測量系統(tǒng)對試樣的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值進(jìn)行測試。試樣直徑為50mm，厚度為1mm。

（7）擊穿場強(qiáng)測試。采用球-球電極，實(shí)驗(yàn)過程中，以2kV/s的升壓速率升高電壓，直至擊穿試樣。對所得結(jié)果進(jìn)行二參數(shù)Weibull分布處理。試樣為直徑150mm、厚度0.1mm的圓形。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT在XLPE中的分散狀態(tài)

通過XRD衍射圖分析蒙脫土層間距的變化。MMT、OMMT、母料和XLPE/OMMT納米復(fù)合材料的XRD衍射圖如圖1所示。由Bragg方程計(jì)算所得到的蒙脫土層間距見表1。

圖1 四種材料的XRD衍射圖

表1 蒙脫土層間距數(shù)據(jù)

Tab.1 Montmorillonite spacing data

從圖1和表1可以看出，MMT的初始衍射峰約在6.20°，層間距為1.42nm；MMT經(jīng)十八烷基季銨鹽插層劑處理后，即得到OMMT，其衍射峰左移至3.45°，層間距變?yōu)?.56nm，說明經(jīng)有機(jī)插層劑改性后，蒙脫土層間距增大；與OMMT相比，母料的初始衍射峰繼續(xù)左移至1.90°，其層間距增大到4.65nm，這是由于聚合物分子鏈上的馬來酸酐基團(tuán)與OMMT片層表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用[21]，使PE-g-MAH插入到OMMT片層間，層間距進(jìn)一步增大；而在XLPE/OMMT復(fù)合體系中，初始衍射峰已左移至1.54°，此時(shí)XLPE/OMMT的層間距擴(kuò)大至5.73nm，與MMT相比增大了303.5%，并且在圖1中可以看到初始衍射峰已有部分消失，可見，OMMT在PE-g-MAH的作用下，在XLPE/OMMT中實(shí)現(xiàn)了剝離分散狀態(tài)。

2.2 XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣的結(jié)晶度

不同交聯(lián)時(shí)間下XLPE/OMMT試樣的XRD衍射圖與通過高斯函數(shù)進(jìn)行擬合的示意圖分別如圖2a和圖2b所示。圖2中（110）和（200）兩個(gè)晶面衍射峰的參數(shù)以及各試樣的結(jié)晶度見表2。在XRD分析中通?？刹捎梅逍巍敕鍖捈敖Y(jié)晶度來分析晶區(qū)結(jié)構(gòu)變化及破壞程度[22]。在結(jié)晶條件相同的情況下，半峰寬可表征晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)畸變程度。半峰寬越大，表明晶體畸變程度越高。從圖2中可以看出，各試樣的吸收峰位置未發(fā)生明顯偏移，都在21.3°和23.6°附近，而強(qiáng)度存在一定差異，表明各試樣晶型基本一致，但晶體尺寸和結(jié)晶度不同。

圖2 不同交聯(lián)時(shí)間下XLPE/OMMT試樣的XRD衍射圖和高斯擬合示意圖

表2 XLPE/OMMT試樣的XRD參數(shù)

Tab.2 XRD parameters of XLPE/OMMT samples

由圖2a和表2可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，試樣結(jié)晶度下降，兩個(gè)晶面方向的晶體尺寸減小。交聯(lián)20min后，結(jié)晶度大幅度下降，半峰寬增大，表明在過長交聯(lián)時(shí)間下，試樣晶區(qū)畸變及破壞程度顯著增加。

2.3 XLPE和XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣的交聯(lián)度

試樣的交聯(lián)度可以用凝膠含量進(jìn)行表征。不同交聯(lián)時(shí)間下的XLPE和XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣的凝膠含量見表3，可以看出，試樣的凝膠含量隨著交聯(lián)時(shí)間的延長先上升后下降，在15～20min時(shí)達(dá)到最大。這說明隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，試樣的交聯(lián)度逐漸增大，當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到15～20min時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)基本結(jié)束，交聯(lián)度達(dá)到最高。當(dāng)交聯(lián)時(shí)間進(jìn)一步延長，試樣的交聯(lián)度下降。

表3 不同交聯(lián)時(shí)間下XLPE和XLPE/OMMT試樣的凝膠含量

Tab.3 Gel content of XLPE and XLPE/OMMT samples at different crosslinking times

在15min以前的起始交聯(lián)階段，XLPE與XLPE/ OMMT納米復(fù)合試樣具有相似的交聯(lián)度，這主要是由于在交聯(lián)劑的作用下，分子鏈之間開始形成化學(xué)鍵的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度逐漸增加；在15min以后，XLPE/OMMT納米復(fù)合試樣的交聯(lián)度高于純XLPE，這是因?yàn)閯冸x分散在基體中的OMMT可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)的共同作用促進(jìn)了交聯(lián)度的增加，而過長的交聯(lián)時(shí)間使部分主鏈因熱氧化發(fā)生斷裂[23]，交聯(lián)度下降。

可見，在交聯(lián)15min以前，XLPE和XLPE/ OMMT納米復(fù)合試樣處于“欠交聯(lián)”狀態(tài)；在15～20min時(shí)，處于“正交聯(lián)”狀態(tài)；在交聯(lián)20min以后處于“過交聯(lián)”狀態(tài)。

2.4 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料微觀形態(tài)的影響

為了研究交聯(lián)度對復(fù)合材料微觀形態(tài)的影響，選取交聯(lián)時(shí)間為5min、15min和30min的XLPE/ OMMT試樣，在掃描電子顯微鏡下對其結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。對圖3中的晶體尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其數(shù)據(jù)見表4。從圖3和表4中可以看出，交聯(lián)5min與15min的數(shù)據(jù)相比，復(fù)合材料的晶體平均尺寸從32.06μm減小到20.58μm，晶體數(shù)量明顯增加，晶體尺寸分布更加均勻；交聯(lián)30min時(shí)，晶體平均尺寸減小到18.98μm，但晶體尺寸分散性變大。該數(shù)據(jù)展現(xiàn)的規(guī)律與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3 XLPE/OMMT的結(jié)晶形態(tài)

表4 晶體尺寸

在欠交聯(lián)狀態(tài)下，基體中均勻分散的OMMT片層可以起到異相成核的作用，加快了結(jié)晶速率，晶體數(shù)量增加，但OMMT與基體會形成較強(qiáng)的界面作用力，限制分子鏈段運(yùn)動，鏈段活動能力減弱，晶體生長速率降低，晶體尺寸較小。隨著交聯(lián)度的增加，產(chǎn)生了較多的大長分子鏈，分子鏈的規(guī)整性變差，柔順性下降，無法規(guī)整地在晶格上纏繞折疊結(jié)晶[24]，進(jìn)而使晶體的生長受到抑制，導(dǎo)致晶體尺寸不均勻。而隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的進(jìn)一步完善，又使得晶體分布變得均勻，從而使晶體尺寸差異性減小。而在過交聯(lián)狀態(tài)下，由于部分分子鏈的斷鏈，出現(xiàn)鏈段的粘性流動，這種熱力學(xué)的不穩(wěn)定性會影響分子鏈在OMMT中的插層分散，使OMMT在基體中的分散性變差，導(dǎo)致晶核重疊，晶體趨于集中生長，加大了晶體尺寸之間的差異。此外，長時(shí)間的高溫會使部分分子鏈因熱氧化而斷裂[25]，降低了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的對稱性，阻礙了結(jié)晶過程中鏈段的有序排列，晶體尺寸分布的均勻性再次變差。

2.5 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料拉伸性能的影響

拉伸試驗(yàn)可以反映出材料從受力到斷裂過程中彈性形變、塑性形變與斷裂三個(gè)階段，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以分為兩個(gè)部分：①應(yīng)力和應(yīng)變呈正線性關(guān)系的彈性變形區(qū)；②應(yīng)力和應(yīng)變呈非線性關(guān)系的塑性變形區(qū)[26]。XLPE/OMMT納米復(fù)合材料的彈性形變參數(shù)見表5。

表5 XLPE/OMMT的彈性形變參數(shù)

Tab.5 Elastic deformation parameters of XLPE/OMMT

由表5可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，試樣的彈性模量先增加后減小，屈服強(qiáng)度Y和屈服應(yīng)變Y則出現(xiàn)不同程度的降低。在欠交聯(lián)狀態(tài)下，首先，基體中均勻分散的OMMT發(fā)揮了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使負(fù)荷應(yīng)力疏散點(diǎn)增多，提高了復(fù)合材料抵抗形變的能力；其次，該狀態(tài)下交聯(lián)度較低，復(fù)合材料內(nèi)部形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)近似于理想狀態(tài)[24]，每一網(wǎng)鏈都能均勻承受負(fù)荷，且隨著交聯(lián)度的增大，承受負(fù)荷能力增強(qiáng)，因此增大；此外，復(fù)合材料的彈性形變能力還與分子量有關(guān)[24]，交聯(lián)度升高，聚合物分子量增大，在分子鏈纏結(jié)的作用下，復(fù)合材料的抵抗形變能力增強(qiáng)，進(jìn)一步增大。而在過交聯(lián)狀態(tài)下，熱氧化斷裂引起的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不對稱性，加劇了負(fù)荷分布的不均勻性，復(fù)合材料抵抗形變的能力下降，且由于大量的交聯(lián)鍵拉近了OMMT片層間的距離[15]，OMMT疏散負(fù)荷的能力減弱，因此降低。屈服強(qiáng)度主要受結(jié)晶度影響[9]，交聯(lián)反應(yīng)會抑制復(fù)合材料結(jié)晶并使結(jié)晶度下降[27]，導(dǎo)致無定形區(qū)增多，分子鏈取向變易，因此Y和Y減小。

在材料承受的應(yīng)力超過其彈性極限后并繼續(xù)施加載荷，材料便進(jìn)入塑性形變階段[26]。XLPE/OMMT納米復(fù)合材料的塑性形變參數(shù)見表6。由表6中數(shù)據(jù)可知，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度B隨交聯(lián)時(shí)間的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在15min時(shí)達(dá)到最大值19.5MPa。分析認(rèn)為，在欠交聯(lián)狀態(tài)下，逐漸形成的交聯(lián)鍵增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，且交聯(lián)反應(yīng)使晶片之間纏結(jié)的分子鏈增多，因此復(fù)合材料的B提高。但密集的交聯(lián)點(diǎn)，使交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長變短，分子鏈運(yùn)動受到束縛，沿拉伸方向取向困難，相對運(yùn)動減弱，導(dǎo)致斷裂伸長率下降。

表6 XLPE/OMMT的塑性形變參數(shù)

Tab.6 Plastic deformation parameters of XLPE/OMMT

聚合物的拉伸強(qiáng)度也與結(jié)晶過程產(chǎn)生的微觀空隙及非晶區(qū)的變形（產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力）有關(guān)，且結(jié)晶過程中分子鏈末端和缺陷傾向于集中在非晶區(qū)[24]。在過交聯(lián)狀態(tài)下，試樣的交聯(lián)度下降，結(jié)晶度進(jìn)一步降低，非晶區(qū)面積增加；同時(shí)分子鏈的熱氧化斷裂影響了OMMT與基體的結(jié)合，使基體與OMMT之間的界面發(fā)生相分離，誘導(dǎo)微觀裂紋的產(chǎn)生[28]，二者共同作用導(dǎo)致復(fù)合材料非晶區(qū)中的空隙、微觀缺陷增多，內(nèi)應(yīng)力增大，即復(fù)合材料變脆，強(qiáng)度變低。

斷裂能是拉伸斷裂過程中拉應(yīng)力對單位體積材料所做的功，其值越大，表明材料韌性越好，發(fā)生脆性斷裂的可能性越小[17]。隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，試樣的先上升后下降。在欠交聯(lián)狀態(tài)下，隨著交聯(lián)度的增加，試樣的上升，說明交聯(lián)反應(yīng)改善了復(fù)合材料的韌性。這要?dú)w因于交聯(lián)形成的交聯(lián)鍵增強(qiáng)了分子間的作用力。此外，OMMT較大的比表面積增加了與聚合物之間的相互作用，剝離分散的OMMT作為物理交聯(lián)點(diǎn)，有力地緩解了外力的沖擊，從而提高了復(fù)合材料的韌性。而隨著交聯(lián)的過度進(jìn)行，一方面，因熱氧化斷裂引起的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，在外力的作用下少數(shù)分子鏈先承受負(fù)荷并斷鏈，進(jìn)一步引起其他鏈斷裂，加速了復(fù)合材料的裂化；另一方面，由OMMT與基體之間產(chǎn)生的微觀裂紋或裂縫，易出現(xiàn)應(yīng)力分布的集中效應(yīng)，使復(fù)合材料發(fā)生斷裂，導(dǎo)致下降。

結(jié)合XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在正交聯(lián)及以前，XLPE/OMMT交聯(lián)度上升，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸建立，增強(qiáng)了分子間作用力，承受負(fù)荷的能力增加，使拉伸性能增強(qiáng)。此時(shí)，雖然結(jié)晶度下降，非晶區(qū)面積增多，分子鏈自由空間增大，但是基體中均勻分散OMMT片層起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，在PE-g-MAH的作用下，增加了物理纏結(jié)，進(jìn)一步增強(qiáng)疏散負(fù)荷的能力，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂能和彈性模量。在正交聯(lián)狀態(tài)下，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所賦予的高彈形變維持了相界面的結(jié)合力和OMMT插層分散狀態(tài)的穩(wěn)定性，這也是彈性模量是增加的重要原因。

過交聯(lián)狀態(tài)下，分子鏈斷裂增多，交聯(lián)度下降，劣化了OMMT插層分散狀態(tài)，致使相界面結(jié)合力下降，出現(xiàn)微觀裂紋；且晶體破壞程度增加，結(jié)晶度下降，非晶區(qū)面積增加，晶體尺寸分布差異性變大，加劇了應(yīng)力分布的集中效應(yīng)，納米復(fù)合試樣出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、斷裂能和彈性模量降低的趨勢。

2.6 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料介電性能的影響

2.6.1 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料電導(dǎo)-溫度特性的影響

不同交聯(lián)度下XLPE/OMMT擬合后的電導(dǎo)-溫度關(guān)系圖如圖4所示。根據(jù)式（5）和圖4計(jì)算各試樣的活化能，數(shù)據(jù)見表7。

圖4 XLPE/OMMT擬合后的電導(dǎo)-溫度關(guān)系圖

表7 不同交聯(lián)度XLPE/OMMT納米復(fù)合材料的活化能

Tab.7 Activation energy of XLPE/OMMT nanocomposites with different crosslinking degree

復(fù)合材料的電導(dǎo)率取決于材料內(nèi)部載流子的濃度和遷移率[16]，且遷移率的大小受束縛勢壘（即活化能）的影響[15]。從圖4中可以看出，各試樣的電導(dǎo)率隨著溫度升高而增大，表明當(dāng)溫度升高時(shí)，更多的載流子受熱激發(fā)參與導(dǎo)電，符合離子電導(dǎo)的特點(diǎn)。在XLPE/OMMT中，低溫時(shí)剝離分散的OMMT，其較高的表面能在PE-g-MAH的作用下，與XLPE基體形成牢固的界面結(jié)合，束縛了載流子定向運(yùn)動，同時(shí)能夠吸附XLPE中的載流子和雜質(zhì)離子[15]，載流子遷移困難，電導(dǎo)率較低。而溫度升高后，被束縛的載流子受熱激發(fā)跨越勢壘參與遷移，電導(dǎo)率增加；同時(shí)OMMT與XLPE的界面結(jié)合力減弱，分子間作用力下降，對載流子運(yùn)動的束縛力減小。因此，電導(dǎo)率隨溫度升高而上升。

由表7可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，試樣的活化能先增大后減小，在15min時(shí)達(dá)到最大值0.35eV?；罨苤饕碚鬏d流子參與導(dǎo)電時(shí)，克服勢壘高度需要的能量[24]。在欠交聯(lián)狀態(tài)下，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，試樣由線性分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部陷阱從淺陷阱轉(zhuǎn)為以深陷阱為主[7]，且剝離分散的OMMT片層與基體之間牢固的界面區(qū)也會引入更多深陷阱[15]，增加載流子的捕獲概率，入陷電荷脫陷困難，勢壘增加，活化能提高。從SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，正交聯(lián)狀態(tài)下，試樣晶體分布均勻，相態(tài)結(jié)構(gòu)完善，分散良好的OMMT片層與XLPE基體間形成較大的界面結(jié)合力，對載流子的定向運(yùn)動的限制能力增強(qiáng)，降低了載流子遷移率，活化能進(jìn)一步提高。而過交聯(lián)狀態(tài)下，OMMT分散性變差，影響了OMMT與基體形成的界面區(qū)域，減少了深陷阱的數(shù)量，且分子鏈的熱氧化斷裂，分子間的作用力對載流子運(yùn)動的束縛減弱，因此需要克服的勢壘降低，活化能減少。

隨著XLPE/OMMT交聯(lián)度的提高，試樣的結(jié)晶度降低，非晶區(qū)面積增加，易于載流子的傳輸[29]，且試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于完善，由缺陷造成的陷阱減少，同時(shí)復(fù)合試樣的基體樹脂類型的差異，決定了陷阱能級的差異[30]，所以XLPE/OMMT試樣勢壘能級較低，活化能較小。

2.6.2 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的影響

XLPE/OMMT相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值隨交聯(lián)時(shí)間的變化如圖5所示。可以看出，隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，XLPE/OMMT的相對介電常數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在交聯(lián)時(shí)間為15～20min時(shí)，相對介電常數(shù)達(dá)到最小，而試樣的介質(zhì)損耗角正切值隨交聯(lián)時(shí)間增加呈“N”型變化。納米復(fù)合材料的相對介電常數(shù)的大小取決于納米顆粒引入的極性基團(tuán)與填料-基體的相界面的結(jié)合程度[31]。隨著交聯(lián)的進(jìn)行，交聯(lián)度增大，復(fù)合材料的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于完善，可以約束由于鏈段的協(xié)同躍遷而發(fā)生的粘性流動，避免OMMT片層聚集，增加了OMMT片層分散的穩(wěn)定性，進(jìn)一步限制了偶極子的轉(zhuǎn)向極化，也阻礙了側(cè)基和分子鏈段的轉(zhuǎn)向極化[32]。同時(shí)聚合物基體通過PE-g-MAH與OMMT片層相連，且表面插層劑上的極性基團(tuán)與PE-g-MAH上的酸酐基團(tuán)之間相互作用，提高了聚合物與OMMT片層間的界面相互作用力[33]，導(dǎo)致分子極化率降低，相對介電常數(shù)減小，介質(zhì)損耗角正切值下降。而介質(zhì)損耗角正切值初期的上升趨勢，可能是由于此時(shí)復(fù)合材料交聯(lián)結(jié)構(gòu)緊密程度相對較低所引起的結(jié)構(gòu)損耗增加。

圖5 相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值隨交聯(lián)時(shí)間的變化

在過交聯(lián)狀態(tài)下，過長時(shí)間的高溫作用下，分子鏈斷裂增多，試樣的交聯(lián)度下降，分子間作用力減弱，轉(zhuǎn)向極化易于進(jìn)行，同時(shí)側(cè)基的氧化脫落[34]和老化副產(chǎn)物羰基[35]的增加，使極性基團(tuán)增多，相對介電常數(shù)增大，介質(zhì)損耗增加。另外，OMMT片層因?yàn)閄LPE較強(qiáng)分子間作用力發(fā)生微重排，界面區(qū)重疊[36]，使兩相界面作用力下降，束縛作用減弱，進(jìn)一步導(dǎo)致相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的增大。

2.6.3 交聯(lián)度對XLPE/OMMT納米復(fù)合材料擊穿特性的影響

各試樣工頻擊穿場強(qiáng)的二參數(shù)Weibull分布如圖6所示，各試樣相關(guān)的形狀參數(shù)和尺寸參數(shù)見表8。從圖6和表8中可知，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，試樣的擊穿場強(qiáng)先增大后減小，在交聯(lián)15min時(shí)擊穿場強(qiáng)達(dá)到最大值且數(shù)據(jù)分散性最小。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)度增加，試樣內(nèi)部深陷阱數(shù)量增多[8]，對自由電子的捕獲概率增加，自由電子數(shù)量減少，且OMMT的加入和交聯(lián)度的增加共同作用完善了XLPE的微觀結(jié)構(gòu)[15]，減少了自由體積，自由電子的平均自由行程變短，導(dǎo)電通道難以形成，復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)提高，數(shù)據(jù)分散性減小。此外，結(jié)合彈性模量測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，正交聯(lián)狀態(tài)下，復(fù)合材料分子鏈的韌性增強(qiáng)，能夠抵御電場作用下的擠壓力[37]，降低了材料的電-機(jī)械擊穿概率。而隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，交聯(lián)度下降，大長分子鏈斷裂，部分分子鏈的長度和鍵角發(fā)生改變，無法規(guī)整地在晶核上纏繞折疊結(jié)晶，造成晶體產(chǎn)生微觀缺陷，使局部導(dǎo)電通道易于發(fā)展；且OMMT與基體作用力的下降，也使更多自由電子脫離束縛，并在電場的作用下，與晶格結(jié)點(diǎn)上的原子不斷碰撞，破壞復(fù)合材料的晶格結(jié)構(gòu)，使擊穿場強(qiáng)降低，數(shù)據(jù)分散性增加。OMMT與基體間形成界面區(qū)重疊，也為自由電子移動提供了路徑，且試樣的結(jié)晶度減小，非晶區(qū)面積增加，非晶區(qū)的電荷運(yùn)輸加快[38]，進(jìn)一步導(dǎo)致了復(fù)合試樣擊穿場強(qiáng)降低。

圖6 不同交聯(lián)度試樣的擊穿場強(qiáng)的Weibull分布圖

表8 不同交聯(lián)度的試樣擊穿場強(qiáng)的Weibull分布參數(shù)

Tab.8 Weibull distribution parameters of breakdown field strength of samples with different crosslinking degree

3 結(jié)論

1）XLPE/OMMT納米復(fù)合材料在15～20min時(shí)達(dá)到“正交聯(lián)”狀態(tài)。復(fù)合材料的交聯(lián)度大小會影響晶體尺寸的均勻性和結(jié)晶度。但交聯(lián)鍵拉近了OMMT片層間距離，影響了OMMT分散性，導(dǎo)致過交聯(lián)時(shí)晶體尺寸差異性增大。

2）交聯(lián)鍵的增加、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完善和OMMT充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，三者共同作用有效地提高了材料的拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)了材料的韌性和彈性模量。過交聯(lián)狀態(tài)下，結(jié)晶度下降，分子鏈的氧化斷裂和OMMT片層的微重排使復(fù)合材料拉伸性能下降。

3）納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率與其交聯(lián)度、OMMT與基體形成的界面作用力密切相關(guān)。電導(dǎo)率隨溫度的變化率反映了界面作用力對分子運(yùn)動束縛力的大小。正交聯(lián)狀態(tài)下，交聯(lián)鍵和界面作用力共同作用，造成復(fù)合材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切值降低。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)能促進(jìn)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的完整性，其與OMMT的阻隔作用，共同提高了復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度。

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Effect of Crosslinking Degree on Tensile and Dielectric Properties of Cross-Linked Polyethylene/Organic Montmorillonite Nanocomposite Material

Dong Yunzi Gao Yuan Li Xiufeng Han Shengbin Dong Ruixue

（College of Electrical and Electronic Engineering Shandong University of Technology Zibo 255000 China）

Modification of polymers by nano-doping, regulation of the dispersion state of nanofillers in polymers, in order to improve the macroscopic properties of polymers have become hot research topics in the field of insulation. The crosslinking process of polymers also changes the state of nanoparticle dispersion and affects the bonding of the phase interface between nanoparticles and polymer matrix, resulting in differences in macroscopic properties.

Montmorillonite (MMT) with its large length-to-thickness ratio can form a stable and solid interfacial zone with the polymer matrix, bind the movement of the molecular chain and block the charge, which can effectively improve the mechanical and electrical properties. Therefore, organic montmorillonite (OMMT) with a mass fraction of 0.5% was selected to modify PE, and cross-linked polyethylene/organic montmorillonite (XLPE/OMMT) nanocomposite with different crosslinking degrees were prepared by regulating the crosslinking time. The X-ray diffraction (XRD) test was used to determine the intercalation dispersion state of montmorillonite and the changes in the aggregated state structure of the specimens, and the scanning electron microscope (SEM) results were combined to analyze the changes of the crystalline morphology. The effects of the crosslinking degree on the tensile properties of XLPE/OMMT were analyzed in terms of plastic deformation and elastic deformation. The crosslinking degree of the dielectric properties of XLPE/OMMT was analyzed by using the conductance-temperature characteristics, dielectric constant and dielectric loss tangent test of the sample and the two-parameter Weibull distribution of power frequency breakdown field strength, combined with the crosslinking mesh structure and the interfacial properties of OMMT.

The results of XRD show that OMMT reaches the exfoliated state in the XLPE/OMMT under the action of PE-g-MAH, and the crystallinity of the specimen decreases continuously with the increase of crosslinking time. The results from the gel content test show that the crosslinking degree of XLPE/OMMT increases and then decreases with the increase of crosslinking time, and reaches the maximum at 15～20min. It is concluded that XLPE/OMMT is in the state of "undercrosslinking" before crosslinking for 15min, "positive crosslinking" at 15～20min, and "over-crosslinking" after 20min. It is confirmed by SEM that the crosslinked network inhibits the crystal growth and the crystal size decreases with the increase of crosslinking time. Under the positive crosslinked state, the crystal size distribution is most uniform. The joint action of OMMT and crosslinked bonds improves the tensile strength, and the perfect crosslinked network increases the elastic modulus and enhances the toughness. The electrical conductivity of the specimens increased with temperature. The crosslinked network and the homogeneously distributed interfacial region increase the potential barrier and improve the activation energy. The increase of crosslinking degree forms a stronger intermolecular force, which hinders the turning polarization and decreases the dielectric constant and dielectric loss angle tangent; the addition of OMMT and the perfection of crosslinking structure together improve the breakdown field strength; however, excessive crosslinking increases the microscopic defects and decreases the breakdown field strength.

The following conclusions can be drawn from the analysis of the experimental results: (1) The crosslinking degree of nanocomposites affects the uniformity of crystal size and crystallinity. However, the deterioration of dispersion of OMMT leads to an increase of crystal size difference during over-crosslinking. (2) The combination of crosslinked bonds, three-dimensional mesh structure and OMMT effectively improves the tensile strength and enhances the toughness and elastic modulus of the material. (3) The electrical conductivity of nanocomposites is closely related to its crosslinking degree and the interfacial force formed by OMMT and the matrix. In the positive crosslinking state, the combined effects of the crosslinked bonds and interfacial results in the decrease of dielectric constant and dielectric loss tangent of the composites. The integrity of the microstructure of the composite promoted by proper crosslinking and the barrier effect of OMMT improve the electrical strength of the composites.

Degree of crosslinking, nanocomposite material, cross-linked polyethylene, organic montmorillonite, dielectric property

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2019MEE100）和淄博市張店區(qū)校城融合發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2021JSCG0009）資助。

2022-06-30

2022-08-17

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221284

TM215

董蕓滋 男，1998年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楦唠妷号c絕緣技術(shù)。E-mail：dongyunzi@163.com

李秀峰 女，1974年生，副教授，博士，研究方向?yàn)殡娎|料及電纜附件關(guān)鍵問題與技術(shù)、納米復(fù)合電介質(zhì)特性及應(yīng)用和電力設(shè)備絕緣結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)。E-mail：lixiufeng0910@126.com（通信作者）

（編輯 李冰）