， ，

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210096)

化石能源燃燒產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)是一種常見的大氣污染物，能夠引發(fā)酸雨、霧霾等一系列環(huán)境問題[1]。在眾多NOx排放控制技術(shù)中，氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，催化劑是其核心[2-4]。V2O5/TiO2系列催化劑是目前常見的商業(yè)SCR脫硝催化劑[5-7]，雖然具有較高的催化活性，但其價格昂貴、活性溫度窗口寬，而且重金屬釩有毒。相比V2O5/TiO2系列催化劑，以Fe為活性組分的催化劑具有價格低廉、來源廣泛、活性溫度窗口寬，而且不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[8-12]。

鐵礦石富含F(xiàn)e、Mn元素，在自然形成過程中地質(zhì)作用改變了物質(zhì)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，使得鐵礦石具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，吸引眾多中低溫SCR脫硝的研究者對鐵礦石催化劑開展研究[13]。查賢斌等[14]以赤鐵礦為原料制備催化劑，選取反應(yīng)空速為7500 h-1，在240-300 ℃，催化劑具有90%以上的脫硝效率。王瑞等[15]以赤鐵礦為載體，通過負載LaMnO3制備催化劑，選取反應(yīng)空速為7500 h-1，在210-300 ℃，脫硝效率在90%以上。除了赤鐵礦具有較好的催化脫硝活性外，菱鐵礦的主要成分為FeCO3，同時含有少量的Mn元素，可以綜合利用Fe、Mn等過渡金屬元素的催化活性。盧慧霞[16]、梁輝等[17]對菱鐵礦的SCR脫硝活性進行了研究，發(fā)現(xiàn)菱鐵礦催化劑在煅燒時會產(chǎn)生CO2、CO等氣體使催化劑內(nèi)部產(chǎn)生貫通的通道，明顯提高了比表面積，而且煅燒反應(yīng)后生成的γ-Fe2O3和MnOx具有多種L酸位，能夠促進NH3在催化劑表面的吸附，從而使菱鐵礦催化劑具有較好的催化脫硝活性。雖然菱鐵礦催化劑具有眾多優(yōu)點，但仍存在低溫催化活性不夠高以及抗硫性能不夠好的問題，故對菱鐵礦催化劑作摻雜改性，進一步提高菱鐵礦催化劑的催化脫硝活性及抗硫性。Ce、Zr是常見的過渡元素，在催化劑制備中廣泛應(yīng)用[18-21]。CeO2具有良好的儲氧和釋氧能力，Ce的添加能夠提高催化劑表面氧的濃度與載體的熱穩(wěn)定性，有效抑制催化劑活性組分的硫酸化[22,23]。而Zr的添加則可增加催化劑的比表面積，提高催化劑的低溫SCR活性[24]。并且當(dāng)CeO2與ZrO2相結(jié)合時，能形成具有很好儲氧性能與熱穩(wěn)定性的鈰鋯固溶體[25]。

因此，本研究采用Ce、Zr對菱鐵礦催化劑進行摻雜改性，以期使菱鐵礦和摻雜的Ce、Zr等過渡元素協(xié)同作用，極大提高改性菱鐵礦催化劑的低溫SCR脫硝性能及抗硫性，并在固定床反應(yīng)器上對改性菱鐵礦催化劑進行脫硝活性測試，采用BET、XRD、NH3-TPD和TG等表征手段研究催化劑的微觀孔結(jié)構(gòu)、晶相及表面酸性，揭示其催化脫硝機理和抗硫機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將產(chǎn)自湖南的菱鐵礦石進行機械破碎，篩分取粒徑為35-65目的固體顆粒。將一定量的Ce(NO3)3·6H2O(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))與Zr(NO3)4·5H2O(AR，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))溶解于去離子水中，配制得到混合溶液。將35-65目的菱鐵礦石顆粒投入混合溶液，在60 ℃水浴中攪拌加熱3 h，直到溶劑完全蒸發(fā)，得到菱鐵礦與硝酸鈰、硝酸鋯的混合物。將混合物轉(zhuǎn)移到烘箱中，120 ℃恒溫干燥2 h，將干燥后所得的混合物置于馬弗爐中，450 ℃煅燒5 h，即制得一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ce、Zr改性菱鐵礦催化劑。

1.2 催化劑的活性測試

本實驗采用的SCR脫硝試驗裝置為固定床反應(yīng)器，裝置流程示意圖見圖1。整個實驗裝置從左到右依次為配氣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)以及煙氣分析系統(tǒng)。所使用的模擬煙氣主要由NO、NH3、N2、O2等氣體組成。其中,N2作為平衡氣體，NO、O2作為反應(yīng)氣體，NH3作為還原劑參與SCR脫硝反應(yīng)。實驗的標(biāo)準(zhǔn)工況為：[NO]=[NH3]=5.0×10-4，O2為3%(體積分?jǐn)?shù))，氣體流量為1.5 L/min，空速比(GHSV)為10000 h-1，反應(yīng)溫度為90-330 ℃。經(jīng)脫硝反應(yīng)后的模擬煙氣進入煙氣分析儀，測定其NOx濃度，并與未反應(yīng)煙氣中的NOx濃度進行對比，由此計算得到脫硝效率。在開展抗硫性實驗時，在反應(yīng)器內(nèi)通入一定體積分?jǐn)?shù)的SO2，持續(xù)8 h，測試催化劑脫硝活性隨SO2通入時間的變化。脫硝效率計算公式如下：

(1)

式中，cNOx(inlet)為SCR反應(yīng)裝置入口處的NOx濃度，cNOx(outlet)為SCR反應(yīng)裝置出口處的NOx濃度，NOx=NO+NO2。

圖 1 催化劑活性測試裝置流程示意圖

1.3 催化劑的表征

本研究使用X射線熒光(XRF)測定儀檢測催化劑的元素成分。該儀器是由美國熱電公司生產(chǎn)的ARL QUANT’X型熒光能譜儀，通過測定X射線熒光的能量，確定其元素及含量。

比表面積測試(BET)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020 M 全自動比表面積和微孔分析系統(tǒng)，樣品于250 ℃下真空脫氣3 h，在-196 ℃下氮氣吸附-脫附。樣品的比表面積采用BET法計算。

X射線衍射(XRD)實驗測試催化劑的晶格衍射峰及強度，了解催化劑的主要化學(xué)成分及結(jié)晶狀態(tài)。本研究采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的智能 X 射線衍射儀，使用 CuKα射線作為輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，10 °-80 °掃描，步幅0.05 °。

NH3-TPD表征用來反映催化劑表面的NH3吸附情況。實驗采用BELCAT-B全自動自動程序升溫化學(xué)吸附儀進行測試。測試樣品量為100 mg，TPD流程500 ℃預(yù)處理1 h，然后冷卻至50 ℃，NH3吸附1 h，N2吹掃15 min，以10 ℃/min速率程序升溫至550 ℃。

催化劑的熱重(TG)表征分析采用德國耐弛公司生產(chǎn)的TA型熱重分析儀。樣品的表征分析在N2氛圍下進行，從30 ℃加熱至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，并在800 ℃下保持1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性菱鐵礦催化劑的催化脫硝活性

2.1.1Ce摻雜量對催化劑催化脫硝性能的影響

為了探究Ce摻雜對菱鐵礦催化劑催化脫硝性能的影響，本研究制備了Ce摻雜量分別為0、1%、3%、6%的改性菱鐵礦SCR脫硝催化劑，催化劑活性測試結(jié)果見圖2。

圖 2 Ce摻雜量對催化劑催化脫硝性能的影響

由圖2可知，在未摻雜Ce時，菱鐵礦催化劑在反應(yīng)溫度為90 ℃時，催化脫硝效率僅為22%；當(dāng)Ce摻雜量為1%時，催化劑催化脫硝效率達到32%；當(dāng)Ce摻雜量為3%時，催化劑催化脫硝效率升高至56%；當(dāng)Ce摻雜量為6%時，催化劑催化脫硝效率反而降低至30%。由此可見，Ce的摻雜量并不是越多越好，適量的Ce摻雜可明顯提高催化劑的低溫催化脫硝活性，其中,3%Ce摻雜效果最佳，180-330 ℃，催化劑催化脫硝效率均在90%以上。

2.1.2Zr摻雜量對催化劑催化脫硝性能的影響

為了探究Zr摻雜對菱鐵礦催化劑催化脫硝性能的影響，本研究制備了Zr摻雜量分別為0、3%、5%、7%的改性菱鐵礦SCR脫硝催化劑，催化劑活性測試結(jié)果見圖3。由圖3可知，Zr的摻雜能明顯提高催化劑低溫SCR脫硝活性，5%Zr摻雜催化劑催化脫硝效果最好，在反應(yīng)溫度為90 ℃時，脫硝效率達到62%，在190-330 ℃，脫硝效率均在90%以上。

圖 3 Zr摻雜量對催化劑催化脫硝性能的影響

2.1.3Ce、Zr摻雜量對催化劑催化脫硝性量的影響

由圖2的實驗結(jié)果可知，3%Ce摻雜的菱鐵礦催化劑具有最好的低溫SCR催化脫硝活性，因此，以3%Ce摻雜為基準(zhǔn)，對催化劑進一步摻雜Zr元素，用以提高催化劑的催化脫硝活性及抗硫性。對催化劑分別負載3%Ce+1%Zr、3%Ce+3%Zr、3%Ce+5%Zr和3%Ce+7%Zr，進行催化脫硝活性測試，測試結(jié)果見圖4。由圖4可知，對催化劑同時摻雜Ce、Zr后，菱鐵礦催化劑的低溫SCR脫硝活性明顯提高。其中，3%Ce+3%Zr摻雜催化劑(Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦)脫硝性能更加優(yōu)異，在180-330 ℃條件下，脫硝效率均在92%以上。

圖 4 Ce、Zr摻雜量對催化劑催化脫硝性能的影響

2.2 催化劑的表征

2.2.1改性菱鐵礦催化劑的XRF表征

對Ce、Zr摻雜菱鐵礦催化劑進行XRF表征分析，結(jié)果見表1。

表 1 催化劑的XRF分析

由表1可知，菱鐵礦中主要組成元素為Fe，在摻雜Ce、Zr后， Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑中Fe、Ce、Zr的含量分別為54.30%、2.92%和3.06%，理論摻雜量與實際摻雜量相差不大。

2.2.2改性菱鐵礦催化劑的BET表征

對Ce、Zr摻雜的菱鐵礦催化劑進行BET表征分析，表征結(jié)果見表2。

表 2 催化劑的BET分析

由表2可知，在摻雜Ce、Zr后，菱鐵礦催化劑的比表面積明顯增大。在1%、3%、6%Ce摻雜的三種催化劑中，3%Ce摻雜催化劑的比表面積最大。催化劑的比表面積越大，能夠提供的活性位點數(shù)量就越多，催化脫硝性能就越好。在3%、5%Zr摻雜的兩種催化劑中，5%Zr摻雜催化劑具有更大的比表面積。而在3%Ce+3%Zr和3%Ce+5%Zr摻雜的兩種催化劑中，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑具有更大的比表面積。BET表征結(jié)果與前述催化脫硝活性測試結(jié)果一致。從一個側(cè)面解釋了Ce、Zr摻雜后菱鐵礦催化劑具有更高催化脫硝活性的原因。

2.2.3改性菱鐵礦催化劑的XRD表征

對Ce、Zr摻雜的菱鐵礦催化劑進行XRD表征分析，表征結(jié)果見圖5。由圖5可知，在摻雜Ce、Zr元素后，四種催化劑的晶型基本一致，在24°、30°、33°、36°、42°、50°、54°、58°、63°時出現(xiàn)較強的衍射峰，將衍射峰對應(yīng)的2θ值與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡進行對比，發(fā)現(xiàn)均為Fe2O3的衍射峰。另外圖5中還有一個27°時的衍射峰，其對應(yīng)的是SiO2的衍射峰，可能是由鐵礦石中含有的SiO2雜質(zhì)引起的。不管是摻雜改性后的Ce0.03-菱鐵礦、Zr0.03-菱鐵礦、還是Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑，與無摻雜菱鐵礦催化劑相比，其衍射峰強度都有所降低，說明Ce、Zr的摻雜有利于改善催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，降低催化劑的結(jié)晶，提高催化脫硝效率。在Ce、Zr摻雜改性后的三種菱鐵礦催化劑中，都觀察不到CeO2、ZrO2的結(jié)晶衍射峰，這表明，Ce、Zr的分散性很好，以無定型或高分散態(tài)存在于菱鐵礦中，為催化劑催化脫硝反應(yīng)提供更多的活性成分。

2.2.4改性菱鐵礦催化劑的NH3-TPD表征

對無摻雜菱鐵礦催化劑與Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑分別進行NH3-TPD表征分析，表征結(jié)果見圖6。由圖6可知，這兩種催化劑均出現(xiàn)了三個NH3脫附峰。第一個脫附峰對應(yīng)的脫附溫度在90-120 ℃，歸屬于弱酸吸附中心NH3的脫附；第二個脫附峰位于340-370 ℃，歸屬于中強酸吸附中心NH3的脫附；第三個峰位于430-460 ℃，歸屬于強酸吸附中心NH3的脫附。與無摻雜菱鐵礦催化劑相比，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑的第一個脫附峰與第三個脫附峰均向高溫處明顯偏移，第二個脫附峰溫度區(qū)間相差不大。NH3脫附峰對應(yīng)溫度反映了催化劑表面的酸性強度[26]，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑表面的NH3吸附位的酸性要強于無摻雜時制備的菱鐵礦催化劑。吸附位的酸性越強，越有利于SCR脫硝反應(yīng)的進行[27]，這也解釋了Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑具有更高脫硝活性的原因。

圖 6 摻雜菱鐵礦催化劑的NH3-TPD譜圖

2.3 改性菱鐵礦催化劑的抗硫性研究

2.3.1Ce、Zr摻雜量對菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

煙氣中的SO2易與還原劑NH3發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸銨鹽覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性降低。本研究采用Ce、Zr元素對菱鐵礦催化劑進行摻雜改性，除了提高菱鐵礦催化劑的催化脫硝活性外，還有一個作用就是用以促進硫酸銨鹽在催化劑表面的分解，以使催化劑獲得更好的抗硫性能。在反應(yīng)溫度210 ℃下，分別對無摻雜菱鐵礦催化劑、Ce0.03-菱鐵礦催化劑、Zr0.03-菱鐵礦催化劑和Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑通入體積分?jǐn)?shù)為0.01%的SO2，持續(xù)8 h，催化劑活性測試結(jié)果見圖7。由圖7可知，對于無摻雜菱鐵礦催化劑，在通入SO2后，隨著時間的推移，催化劑催化脫硝效率呈下降趨勢，催化脫硝效率在降低至46%后，逐漸趨于穩(wěn)定。對于Ce0.03-菱鐵礦催化劑，在通入SO2后，催化劑催化脫硝效率也呈下降趨勢，但與無摻雜菱鐵礦催化劑相比，下降趨勢要緩慢許多，在通入SO28 h后，Ce0.03-菱鐵礦催化劑仍有76%的催化脫硝效率。說明Ce的摻雜有利于緩解菱鐵礦催化劑的硫中毒。其原因在于加入Ce后，SO2會在CeO2上優(yōu)先形成硫酸鹽，減弱對菱鐵礦催化劑表面Fe、Mn等金屬氧化物活性位的毒化作用。而且Ce本身具有一定的修飾作用，能夠降低催化劑表面硫酸銨鹽的熱穩(wěn)定性，促進硫酸銨鹽的分解[28]。對于Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑，在通入SO2后，催化劑催化脫硝效率基本保持不變，通入SO28 h后，催化劑仍有95%以上的催化脫硝效率。這是由于當(dāng)CeO2與ZrO2相結(jié)合時，能形成具有很好儲氧性能與熱穩(wěn)定性的鈰鋯固溶體[25]，Ce、Zr的協(xié)同作用進一步促進了催化劑表面硫酸銨鹽的分解，使得催化劑具有更好的抗硫性能。

圖 7 Ce、Zr摻雜量對菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

2.3.2反應(yīng)溫度對改性菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

在反應(yīng)溫度180-270 ℃，間隔溫度為30 ℃，依次對Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑進行抗硫性實驗，結(jié)果見圖8。

圖 8 反應(yīng)溫度對摻雜菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于210 ℃時，在通入SO2后，催化劑催化脫硝效率基本保持不變，在通入SO28 h后，催化劑仍有95%以上的催化脫硝效率。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時，在通入SO2后，催化劑催化脫硝效率呈下降趨勢，在通入SO28 h后，催化脫硝效率降為78%。反應(yīng)溫度是影響催化劑抗硫性能的重要因素，反應(yīng)溫度越高，越有利于硫酸銨鹽的分解，催化劑的抗硫中毒能力越強。因此，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑在反應(yīng)溫度高于210 ℃時具有優(yōu)秀的抗硫性，在180 ℃時有所降低。

2.3.3SO2濃度對改性菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

在反應(yīng)溫度為210℃時，對Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑分別通入體積分?jǐn)?shù)為0.01%、0.02%、0.04%、0.06%的SO2，抗硫性實驗結(jié)果見圖9。

圖 9 SO2濃度對摻雜菱鐵礦催化劑抗硫性的影響

由圖9可知，在通入體積分?jǐn)?shù)為0.06%的SO2后，催化劑催化脫硝效率呈緩慢下降趨勢，在通入體積分?jǐn)?shù)為0.06%的SO28 h后，催化劑催化脫硝效率降為88%。這是由于通入SO2時，一方面,SO2會與NH3反應(yīng)生成硫酸銨鹽類；另一方面,產(chǎn)生的硫酸銨鹽會在一定溫度下進行分解。當(dāng)通入的SO2濃度較低時，硫酸銨鹽的產(chǎn)生速率較低，其分解速率大于產(chǎn)生速率，催化劑的催化脫硝活性并未受到影響。當(dāng)通入的SO2濃度過高時，硫酸銨鹽的生成速率加快，導(dǎo)致其分解速率小于生成速率，硫酸銨鹽在催化劑表面積累，使得催化劑催化脫硝活性降低。Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑在通入SO2體積分?jǐn)?shù)為0.01%、0.02%、0.04%的情況下均表現(xiàn)出較好的抗硫性能，具有較好的應(yīng)用前景。

2.3.4改性菱鐵礦催化劑的熱重分析

為進一步研究SO2在催化劑表面的作用機理，對經(jīng)8 h抗硫?qū)嶒灪蟮腃e0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑與無摻雜菱鐵礦分別進行熱重(TG)分析。抗硫?qū)嶒灥姆磻?yīng)溫度為210 ℃，通入SO2的體積分?jǐn)?shù)為0.01%，結(jié)果見圖10。由圖10可知，在升溫過程中，經(jīng)抗硫性實驗后的兩種催化劑均出現(xiàn)兩個明顯的失重溫度區(qū)間。當(dāng)加熱溫度低于180 ℃時，催化劑表面水分和有機質(zhì)揮發(fā)，失重明顯。當(dāng)加熱溫度高于600 ℃時，硫化形成的金屬硫酸鹽分解，失重也明顯。對于無摻雜菱鐵礦催化劑，硫化形成的金屬硫酸鹽主要為硫酸鐵與硫酸錳，對于Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑，硫化形成的金屬硫酸鹽主要為硫酸鈰。這是由于菱鐵礦脫硝催化劑的活性組分以金屬元素為主，SO2氧化為SO3后，會使Fe、Mn元素硫酸化，形成硫酸鐵與硫酸錳，降低催化活性。在催化劑中添加Ce元素后，SO3會與Ce元素優(yōu)先形成硫酸鈰鹽，在一定程度上減弱了其他元素的硫酸化[29,30]。在SCR脫硝工藝中，對煙氣噴入NH3后，會形成(NH4HSO4)硫酸氫銨和((NH4)2SO4)硫酸銨，而這兩種硫酸銨鹽的分解溫度分別在200和280 ℃左右，對于Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑，其在200-300 ℃的失重僅為0.43%，并不明顯；對于無摻雜菱鐵礦催化劑，其在200-300 ℃的失重為0.68%，高于Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑。從DTG曲線可以看出，在200-300 ℃，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑的失重速率要明顯小于無摻雜菱鐵礦催化劑，而這一溫度區(qū)間正好對應(yīng)硫酸氫銨與硫酸銨的分解溫度，表明在8 h抗硫性實驗中，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑生成的硫酸氫銨與硫酸銨要少于無摻雜菱鐵礦，因此,表現(xiàn)出更好的抗硫性。這也從一個側(cè)面證明了Ce、Zr的摻雜能夠降低催化劑表面硫酸銨類鹽的熱穩(wěn)定性，促進硫酸銨類鹽的分解。

圖 10 摻雜菱鐵礦催化劑抗硫?qū)嶒灪蟮臒嶂胤治?/p>

3 結(jié) 論

采用混合攪拌法制備了Ce、Zr摻雜改性的菱鐵礦脫硝催化劑，Ce、Zr的摻雜能明顯提高菱鐵礦催化劑的中低溫SCR脫硝活性。其中，Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑效果最優(yōu)，在180-330 ℃，催化劑催化脫硝效率均在92%以上。BET、XRD、NH3-TPD表征結(jié)果表明，Ce、Zr的摻雜能增大催化劑比表面積，降低催化劑表面的結(jié)晶，增強催化劑吸附位的酸性，因此,Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑催化脫硝活性更高。

Ce、Zr摻雜提高了菱鐵礦催化劑的抗硫性。Ce0.03/Zr0.03-菱鐵礦催化劑具有優(yōu)秀的抗硫性能，在反應(yīng)溫度為210 ℃時，在通入體積分?jǐn)?shù)0.01%的SO28 h后，催化劑仍有95%以上的催化脫硝效率。這是由于Ce、Zr摻雜減弱了SO2對Fe、Mn金屬氧化物活性位的毒化作用，降低了催化劑表面硫酸銨鹽的熱穩(wěn)定性，促進了硫酸銨鹽的分解。當(dāng)反應(yīng)溫度較低，SO2濃度過高時，催化劑表面硫酸銨鹽的生成速率將大于其分解速率，導(dǎo)致催化劑活性降低。